Esponges cristal·lines, una nova eina per a la determinació estructural
La difracció de raigs X és l'eina preferida de la majoria de químics sintètics per a deter-minar l'estructura molecular d'un nou compost. El problema és, però, que no sempre és fàcil aconseguir que un compost cristal·litzi i, en cas que ho faci, que els cristalls que s'obtinguin siguin d'una qualitat suficient per a poder estudiar-los per difracció de raigs X.
Una àrea de la química en la qual aquestes limitacions són realment un inconvenient important és l'estudi de productes naturals, en què sovint es disposa de mostres molt minses (d'uns pocs μg) de molècules orgàniques amb una estructura complexa, per a les quals és pràcticament impossible obtenir-ne cristalls. En molts casos, però, la determinació estructural per a aquest tipus de molècules arriba a ser essencial, ja que acostuma a ser l'única tècnica que permet fer-ne una assignació completa i sense ambigüitats de l'estereoquímica, informació que té una rellevància cabdal en la determinació de l'activitat biològica.
Un grup d'investigadors de la Universitat de Tòquio, liderats pel professor Makoto Fujita, van suggerir una nova tècnica que podria revolucionar aquest camp: la utilització d'uns compostos anomenats esponges cristal·lines per a obtenir uns cristalls susceptibles de ser estudiats mitjançant difracció de raigs X. Les esponges cristal·lines són un tipus de materials híbrids orgànics-inorgànics o MOF (metal organic frameworks), que s'obtenen a partir de molècules orgàniques que s'uneixen entre si mitjançant àtoms metàl·lics i que acaben formant una retícula tridimensional amb porus microscòpics on es poden inserir altres molècules. Si se submergeixen cristalls d'una d'aquestes "esponges" amb la mida i les propietats dels porus adequades en una solució del producte l'estructura del qual es vol determinar, les molècules d'aquest producte són absorbides per l'esponja i passen a ocupar els porus formant una xarxa tridimensional ordenada que pot ser estudiada mitjançant tècniques de difracció de raigs X convencionals.
Per mitjà d'aquesta tècnica s'ha pogut determinar, per exemple, l'estructura molecular de la miyakosina A, un producte natural escàs (només se'n tenien 5 μg) d'origen marí. La determinació estructural va ser crucial en aquest cas per a esbrinar l'estereoquímica d'un grup metil central que no s'havia pogut resoldre amb cap altra tècnica.
Com convertir les deixalleries en mines
Una tona de plaques base d’ordinadors obsolets conté aproximadament 200 g d’or, més del que s'extreu amb les excavacions mineres
© Fototeca.cat / Huguette Roe / Dreamstime.com
Si s'hagués de descriure l'actual etapa de l'evolució cultural i tecnològica possiblement s'arribaria a la conclusió que vivim en l'edat dels metalls en general, ja que les societats han arribat a dependre críticament de materials com ara l'acer per a aplicacions estructurals, el coure per al transport del corrent elèctric i l'indi i diverses terres rares com el neodimi, el ceri i l'europi, per a tot el que es refereix a la tecnologia. L'indi, per exemple, és imprescindible en la majoria d'aplicacions de l'electrònica de consum en forma d'òxid d'indi i estany (ITO, indium tin oxide), material usat per a la fabricació dels elèctrodes transparents que hi ha incorporats a qualsevol pantalla, des de les que trobem en telèfons mòbils fins a les pantalles planes dels televisors moderns. Malgrat que l'indi és un element relativament abundant a l'escorça terrestre, no hi ha dipòsits on es trobi en una elevada concentració sinó que se sol trobar en forma força dispersa i sovint associat amb altres metalls com el zinc. En el cas de les terres rares com ara el neodimi, l'europi o el gadolini, el problema per a garantir-ne un subministrament estable a preus raonables és el de la concentració de la producció en determinades zones geogràfiques, ja que actualment més del 97% de terres rares en estat metàl·lic o en forma d'òxids que es comercialitzen al món provenen de la Xina, situació que ha posat en alerta la indústria electrònica mundial pel risc de bloqueig del seu subministrament o d'un encariment desmesurat per motius geopolítics.
En aquest sentit, s'estan invertint esforços en el desenvolupament de nous processos químics que permetin reciclar aquests metalls un cop acabada la vida útil dels dispositius en què es troben.
A partir d'aquesta idea, es tracta de convertir les deixalleries on s'amunteguen tones d'aparells electrònics obsolets en les noves "mines urbanes" de les quals es podrà obtenir aquests metalls a preus competitius. Des del punt de vista econòmic, l'operació sembla viable en comparació dels costos de la mineria tradicional. Per exemple, a les mines de Sud-àfrica, un dels principals països productors actuals d'or, s'està extraient de dipòsits a uns 3.000 m de profunditat mineral amb un contingut d'uns 5 g d'or per tona, mentre que una tona de plaques base d'ordinadors obsolets conté aproximadament 200 g d'or, i, a més, no cal invertir en perforacions costoses i perjudicials des del punt de vista mediambiental.
La solució no és, però, tan senzilla, perquè entre els residus electrònics els metalls d'interès estan barrejats entre si en proporcions notables i cal desenvolupar noves tècniques químiques per a poder separar-los de manera eficient i fer de la mineria urbana una activitat econòmica viable.
Entre els avenços en aquest camp, el 2015 es van publicar alguns treballs en què s'usen líquids iònics per a extreure neodimi i samari dels residus industrials. Aquests materials són indispensables per a la fabricació dels discs durs dels ordinadors, les turbines dels aerogeneradors, els altaveus d'equips de música o els vehicles elèctrics, i els més utilitzats són els aliatges de samari i cobalt, com ara el SmCo5 i el Sm2Co17, o de neodimi, ferro i bor, com el Nd2Fe14B. En tractar els residus per a reciclar el samari o el neodimi, un pas crucial és la separació amb un agent extractor dels metalls Sm i Co, en un cas, i Nd i Fe, en l'altre, per a extreure líquid-líquid a partir d'una dissolució àcida que conté la mescla dels dos metalls. Els processos actuals, basats en la utilització de dissolvents orgànics en el procés d'extracció, a part de baixes eficiències, presenten inconvenients ambientals i econòmics deguts a l'elevada volatilitat i inflamabilitat dels dissolvents utilitzats. La solució que ha estat proposada per a evitar aquests inconvenients és substituir aquests dissolvents per líquids iònics. Aquests líquids, que són sals no volàtils ni inflamables de compostos orgànics amb un punt de fusió suficientment baix per ser líquides a temperatura ambient, triant-los de manera adequada poden fer alhora la funció de dissolvent i extractor en un procés d'extracció líquid-líquid amb la consegüent reducció de compostos problemàtics des del punt de vista ambiental. En el treball esmentat anteriorment es van emprar diverses formulacions de líquids iònics i es van aconseguir separar amb una eficiència de més del 99,98% mescles de samari i cobalt o de neodimi i ferro, respectivament.
Més enllà del grafè: els MXens i altres nous materials bidimensionals
Imatge de l’estructura completament plana del grafè
© Alexander AIUS
Des del descobriment del grafè i les extraordinàries propietats físiques que presenta, diversos grups de recerca intenten descobrir nous materials bidimensionals. Una de les línies de recerca és la que busca obtenir semiconductors ultraprims que permetin fabricar components electrònics d'escala nanomètrica. El 2015, es va presentar, per exemple, un transistor format per una sola capa d'àtoms de silici, material que s'ha denominat silicè. El silicè, a diferència del grafè, no és estrictament bidimensional, ja que els àtoms de silici en aquest material formen una estructura corrugada. Malgrat aquest èxit, els problemes d'estabilitat del silicè, que, a diferència del grafè, és altament reactiu, especialment envers l'oxigen i l'hidrogen, no permeten encara assegurar que es puguin realment arribar a construir dispositius comercials basats en aquest material.
Una alternativa al silicè són altres semiconductors laminars que s'han anat desenvolupant els darrers anys. Els més destacats són els obtinguts per a calcogenurs de metalls de transició, per exemple MoS2 o WS2, dels quals s'han pogut obtenir làmines estables amb tan sols tres àtoms de gruix i unes deu polzades quadrades d'extensió. Aquestes làmines s'estan provant d'incorporar en el disseny de circuits integrats amb un gruix a escala atòmica per a la fabricació de dispositius d'electrònica flexibles, dispositius fotovoltaics o pantalles planes.
Una altra família de materials ultraprims que van sortir a la llum aquest any és la dels anomenats MXens. En aquest cas, es parteix de fases laminars com el Ti3AlC2, conegudes com fases MAX (en què M és un metall de transició, A un element dels grups principals, com alumini o silici, i X carboni o nitrogen). En un principi es volien usar les fases MAX com a materials per a ànodes de bateries de liti, ja que tractant-les amb àcid fluorhídric es poden eliminar alguns àtoms de l'estructura i substituir-los posteriorment per cations Li+. La sorpresa va ser que el material obtingut en tractar les fases MAX amb àcid fluorhídric s'exfoliava fàcilment, i donaven lloc a capes de composició Ti3C2 amb gruixos nanomètrics. Aplicant el mateix tractament a altres fases MAX es van anar obtenint altres compostos laminars amb diferents composicions anomenats genèricament MXens. Els materials formats per apilament d'unes poques capes de MXè tenen l'estructura d'una pasta de full ultraprima de la qual es poden fer capes fines que són flexibles, es poden doblegar i són suficientment robustes des del punt de vista mecànic per a poder ser manipulades sense que es trenquin. A més, són conductores elèctriques, hidrofíliques i altament estables en aigua, per la qual cosa es creu que poden ser de gran utilitat en la construcció de nous dispositius electrònics. Actualment s'estan estudiant les propietats de materials híbrids obtinguts de la mescla de MXens amb nanotubs de carboni.