Primogènit de Pere II el Gran i de Constança de Sicília, filla de Manfred, rei de Sicília. Al tractat de Sord (1273) fou acordat el seu prometatge amb Elionor, filla d’Eduard I d’Anglaterra; Alfons, però, morí sense contreure matrimoni.
En partir Pere el Gran cap a la conquesta de Sicília, el nomenà lloctinent general dels seus reialmes (1282). En produir-se la invasió de Felip l’Ardit de França (1285), intervingué amb el seu pare en la defensa de Catalunya. Poc temps després, Pere el Gran li encomanà l’expedició de conquesta de les Ba lears dirigida contra Jaume II de Mallorca, com a càstig per no haver participat com a vassall en la defensa del seu senyor i germà el rei Pere, en ésser atacat per l’exèrcit francès. Trobant-se en aquella empresa, rebé la nova de la mort del seu pare (11 de novembre de 1285). Abans de retornar aconseguí la submissió de les illes de Mallorca i d’Eivissa sense trobar-hi gaire resistència. Al seu retorn fou proclamat solemnement sobirà dels seus estats peninsulars, però no en fou de Sicília, la qual fou heretada pel seu germà Jaume (Jaume II de Catalunya-Aragó).
Durant el regnat d’Alfons, Jaume II de Mallorca, des dels seus dominis del Rosselló i de Cerdanya, entrà quatre vegades a l’Empordà, sense, però, cap conseqüència militar ni política. Alfons conquerí als musulmans l’illa de Menorca (1287) com a represàlia pel fet que l’almoixerif havia delatat el pas de l’estol de Pere el Gran en emprendre l’expedició al N d’Àfrica.
Les negociacions per a arribar a una pau amb el papa, amb França i amb els Anjou, que posés fi a la problemàtica plantejada per la conquesta de Sicília, foren llargues i complicades i sempre toparen amb les mateixes dificultats: la presència del seu germà Jaume a Sicília, la seva política mallorquina, i la intenció d’Alfons, com a cap del casal barceloní, de defensar els interessos catalans a Sicília i a la Mediterrània.
Iniciades les negociacions pels seus ambaixadors, primer a París i després a Bordeus (1286), Alfons assistí personalment a la reunió d’Auloron (1287), en la qual hom no arribà a cap solució (tractat d'Auloron). Tampoc no reeixí l'entrevista de Jaca (1288). L’alliberament de Carles, príncep de Salern, primer pas per a la concòrdia, tingué lloc després del pacte de Canfranc (1288); Carles d’Anjou lliurà els seus fills com a penyora del compliment del pacte. Però no fou complert allò que havia estat pactat. Les negociacions entorn de Sicília i de Mallorca continuaren. A la fi, després d’una reunió a Perpinyà, hom arribà a una pau (separadament de Sicília) que fou signada a Brinholas (1291), coneguda pel nom erroni de tractat de Tarascó. La pau era molt dura per a Alfons; amb tot, era més avantatjosa que no fou la pau d'Anagni.
Quedà sense resoldre el problema del seu oncle Jaume II de Mallorca. Alfons el considerà sempre com un afer entre senyor i vassall, i no com el consideraven el papa i el rei de França, com una qüestió entre dos sobirans. La Unió aragonesa li fou hostil; representava un greu perill l’alerta militar en què es trobaven les seves fronteres, al costat de les difícils relacions diplomàtiques que tenia amb les principals potències politicomilitars d’Europa occidental. Aquestes circumstàncies l’obligaren a cedir a les imposicions de la Unió i a jurar el seu privilegi (1287). Es veié obligat a fer una guerra contra Sanç IV de Castella, a causa de l’actitud francòfila d’aquest rei, tot i que Alfons tenia com a penyores molt valuoses els infants de la Cerda, pretendents al tron de Castella i possibles aliats. Amb ells podia provocar un estat de guerra civil a Castella. La campanya militar tingué lloc a les fronteres entre els dos reialmes (estiu del 1289). La mort el sobtà a Barcelona, quan semblava que era possible d’arribar a una pau general.