El 1864, influït pel president Montt, abandonà la carrera eclesiàstica per dedicar-se a la política. Adherit al partit liberal, aconseguí acta de diputat el 1870. Com a cap de la legació diplomàtica a Buenos Aires (1878-81), tingué una actuació important dirigida a evitar la intervenció argentina en la guerra del Pacífic. Ministre del gabinet del president Domingo Santa María (1882-86), instituí el registre civil, el matrimoni civil i la secularització dels cementiris, reformes que li reportaren l’animadversió dels medis eclesiàstics. Elegit president el 1886, estengué l’educació pública i dugué a terme moltes obres públiques. A partir del 1889, es desbordà el llarg conflicte que enfrontava, d’una banda, el poder legislatiu del Congrés, on predominava l’oligarquia conservadora, i, de l’altra, el poder executiu dels presidents liberals. La situació desembocà en la guerra civil del 1891. Vençudes les tropes presidencialistes després de vuit mesos de lluita, se suïcidà.