Després de la desaparició de la Federació de Treballadors de la Regió Espanyola, la primera manifestació d’un reagrupament de societats obreres, amb influència anarquista, fou Solidaritat Obrera, la qual intentà, des de l’abril del 1909, de preparar una “conferència obrera nacional”. Els fets de la Setmana Tràgica n'ajornaren la realització. A la fi, es reuní a Barcelona un congrés obrer regional de Catalunya els dies 30 i 31 d’octubre i 1 de novembre de 1910. Hi assistiren delegats de 106 societats (79 del Principat), amb representacions d’arreu d’Espanya, principalment d’Andalusia, Galícia i Astúries (Gijón i La Felguera), de València, Alcoi i Múrcia, i també de Palma, Mallorca. En el congrés figuraren anarquistes influïts pel sindicalisme revolucionari francès, com Josep Negre, Tomàs Herreros o Pere Sierra i Àlvarez, però també socialistes i una gran majoria de delegats no adscrits a cap de les dues tendències. Per 84 vots contra 14 i 3 abstencions hom decidí de constituir una “Confederació General del Treball Espanyola”. Poc temps després, el domini dels anarcosindicalistes en la nova central fou afavorit per la retirada dels socialistes.
En l’assemblea constitutiva de la Confederació Nacional del Treball del 1911 foren representats 140 sindicats i 26 571 afiliats (78 i 11 883 dels quals corresponien a Catalunya); el més important fou la decisió presa, secreta, d’anar a la vaga general, que s’uní a una mesura semblant adoptada per la UGT en solidaritat amb els miners en vaga de Biscaia. La vaga fou efectiva només a Saragossa i a València; els fets de Cullera serviren de pretext per a desencadenar una àmplia repressió i declarar il·legal la CNT. Posteriorment, les accions terroristes de Pardiñas (que provocà la mort de Canalejas el 1912) i de Sancho Alegre (que atemptà contra Alfons XIII el 1913) en demoraren la tornada a la legalitat fins al juliol del 1914. Aquells anys, residint el “comitè nacional” de la CNT, clandestinament, a Barcelona, en foren secretaris Josep Negre, Francesc Miranda i Francesc Jordan.
En 1914-18 es produí la veritable organització espanyola de la CNT. Després de les polèmiques entorn de l’actitud favorable que Kropotkin, Grave, Malato, etc., tenien envers els aliats, el congrés internacional contra la guerra, reunit a Ferrol pel maig del 1915, permeté uns contactes inicials entre destacats militants de diverses regions. Uns quants anys després la CNT celebrà una “conferència nacional” a València, primera reunió regular amb representacions d’arreu d’Espanya des del 1911. A instàncies de Seguí, Pestaña, Quintanilla, etc., hom decidí de demanar a la UGT una acció mancomunada contra l’encariment de la vida. Les relacions entre aquestes dues centrals possibilitaren l’aturada del 18 de desembre de 1916 i facilitaren posteriorment l’acord de preparar una vaga general indefinida per a la consecució de “canvis fonamentals en el sistema” (març del 1917), i també, finalment, la intervenció de la CNT en el moviment revolucionari de l’agost del 1917. La reorganització de la CNT, ja evident amb la constitució de les regionals del Nord i d’Andalusia el 1918, fou especialment impulsada pel congrés de Sants, de la regional catalana, el 1918. Després de llargues discussions, els delegats aprovaren la formació dels “sindicats únics”, és a dir, la integració dels vells sindicats d’ofici en uns nous sindicats d’indústria. Hom afirmà així mateix el contingut anarcosindicalista de la CNT, bé que només pogué arribar a l’acord de recomanar “preferentment” l’ús de la tàctica de l’acció directa. Salvador Seguí tornà a ésser elegit secretari general del comitè regional i fou reconstituït el comitè nacional amb Buenacasa, Boal, Andreu Miguel, etc.
Més endavant, l’enfortiment organitzatiu de la Confederació s’acomplí encara gràcies a l’adhesió de la Federació Nacional de Treballadors Agrícoles (congrés de València, al desembre del 1918), que impulsà alhora la creació de la Regional de Llevant (1919). Al començament del 1919 la CNT i en especial la força dels sindicats únics foren posats a prova per la vaga de La Canadenca, a Barcelona, que fou seguida, poc temps després, d’una vaga general pel total alliberament dels empresonats. Els principals dirigents cenetistes, encapçalats per Seguí, intentaren d’imposar una certa moderació i acceptaren la constitució d’una comissió mixta d’arbitratge amb la patronal (setembre), però no pogueren evitar, ultra les crítiques dels elements anarquistes més intransigents, que aquella declarés el locaut (novembre del 1919 — gener del 1920). En aquesta situació se celebrà el segon congrés de la CNT, conegut per Congrés de La Comedia (1919). La Regional Catalana hi aportà 128 delegats en nom d’uns 427.000 obrers; la de Llevant, 71 i 132 000; a part la Regional Andalusa (amb uns 90 000 treballadors afiliats), la resta de regionals tenia una xifra molt inferior d’afiliats: uns 28.000 la del Nord, uns 18.000 la d’Astúries, etc. En un ambient d’eufòria, que facilità el triomf dels elements més intransigents, el congrés rebutjà la posició dels asturians favorable a la negociació amb la UGT i donà a aquesta un termini de tres mesos perquè ingressés dins la CNT. Els sindicats únics foren acceptats, però no les federacions nacionals d’indústria; hom insistí en el paper de les federacions locals, comarcals i regionals, afirmant alhora que la finalitat de la CNT era la realització del comunisme llibertari i condemnant qualsevol organisme mixt de negociació amb la patronal.
A més, hom decidí l’adhesió provisional a la Tercera Internacional. Després del congrés, però, la CNT fou gairebé totalment absorbida per la situació creada a Catalunya, on, amb la intervenció activa de la Federació Patronal, els governadors civils de Barcelona, el comte de Salvatierra (1920) i després el general Martínez Anido (1920-22), desenvoluparen una violenta política repressiva. Víctimes d’aquesta situació foren, d’una banda, una gran quantitat d’obrers morts (més de 600 a Barcelona); cal esmentar l’advocat Francesc Layret (1920), i diversos coneguts militants. D’altra banda, el contraterrorisme més o menys lligat a la CNT (destacà en aquest sentit l’acció dels grups Solidarios i Crisol, amb Ascaso, Durruti, Torres Escartín, Garcia Oliver, etc.) causà la mort, en aquells anys, del comte de Salvatierra (1920), Dato (1921), etc. Seguí, Boal, i Quemades havien intentat de respondre a l’onada d’atemptats mitjançant el signament, al setembre del 1920, d’un nou pacte amb la UGT, però un mes després Martínez Anido empresonà 64 coneguts dirigents cenetistes i n'envià 26 al castell de la Mola de Maó (Seguí, Viadiu, Paronas , l’advocat Companys, etc., 1920-22); el pacte es trencà en negar-se la UGT a prestar suport a una vaga general de protesta. Les detencions i l’apogeu del pistolerisme afavoriren l’ascensió de nous quadres probolxevics (a mitjan 1921 Nin substituí Boal en la secretaria del comitè nacional). Quan encara Pestaña no havia tornat de Rússia (on assistí al segon congrés de la Tercera Internacional del 1920), el ple de regionals de Lleida (abril del 1921) envià com a delegats al primer congrés de la ISR els procomunistes Maurín, Nin, Arlandis, Ibáñez i l’anarquista Gastón Leval.
S'obrí així un període de fortes polèmiques internes i, finalment, reconstituït un comitè nacional “anarcosindicalista” amb Peiró i alliberats els presos de la Mola, la conferència nacional de Saragossa (juny del 1922), després d’escoltar l’informe de Pestaña, retirà l’adhesió a la Tercera Internacional i decidí d’unir-se a l’AIT. El 1923 moriren encara víctimes del terrorisme Salvador Seguí i Francesc Comas (Paronas) i, entre altres, el cardenal Soldevila. Davant el cop d’estat de Primo de Rivera, la CNT intentà la vaga general, que no fou secundada per la UGT i fracassà. Fou declarada il·legal dies després del ple de regionals de Sabadell (maig del 1924). La qüestió dels presos (el 1930 eren prop de 9.000) i la necessitat del restabliment de les llibertats ciutadanes que permetessin una reorganització de la CNT feren que, des de diferents bandes i tendències, molts militants cenetistes s’unissin a les conspiracions contra la Dictadura (relacions amb Macià, fets de Vera de Bidasoa i assalt a la caserna de les Drassanes de Barcelona, el 1924; conspiració de la nit de Sant Joan i complot del Puente de Vallecas, el 1926; moviment encapçalat per Sánchez Guerra, el 1928). Alhora, començaren fortes polèmiques entorn del contingut anarquista de la CNT (que enfrontà primer els grups anarquistes residents a França i després la Federació Anarquista Ibèrica (FAI) amb els “sindicalistes” Peiró, Pestaña, López, etc.) i entorn dels comitès paritaris (defensats per Pestaña i violentament combatuts per Peiró).
El 1930 continuà la presència cenetista en les conspiracions; alguns dirigents acceptaren públicament una aproximació amb els grups republicans (especialment a Catalunya, signament del manifest d’"intel·ligència republicana”, constitució del comitè pro amnistia) i, en produir-se una certa legalització de la CNT, aquesta es reorganitzà ràpidament (al novembre aconseguí a Barcelona la vaga general, que adoptà un caire antimonàrquic i revolucionari). Proclamada la Segona República, aviat aconseguí uns 800.000 afiliats, conservant el tradicional domini sindical als Països Catalans, a l’Andalusia oriental i a Aragó. D’altra banda, començà obertament una lluita de tendències que afrontà “sindicalistes”, partidaris d’aprofitar el règim per a desenvolupar organitzativament la CNT, i la FAI i els grups d’acció (grups de defensa confederal). Inicialment majoritaris, els dirigents més coneguts pogueren, en el congrés del juny del 1931 celebrat a Madrid, imposar les federacions nacionals d’indústria, però no evitar les crítiques a les relacions mantingudes amb els “elements polítics” ni l’afirmació d’una clara intransigència envers les corts constituents republicanes. Malgrat el Manifest dels Trenta (signat a l’agost del 1931 per Pestaña, Peiró, López, Fornells, Clara, etc.), els faistes i els “anarcobolxevics”, afavorits pel desenvolupament d’un extens moviment reivindicatiu i alhora per la política de Largo Caballero des del ministeri de treball, aconseguiren d’aguditzar l’enfrontament de la CNT amb la República (vaga de la Telefònica, fets de Sevilla, conflicte metal·lúrgic a Catalunya, etc.) i d’iniciar moviments insurreccionals (pel gener del 1932 a l’alt Llobregat, i pel febrer a Terrassa), com també de substituir en els òrgans de direcció els trentistes (especialment en el comitè nacional i en el comitè de la regional catalana). Finalment, a l’expulsió dels sindicats seguí la dels afectes al BOC (federacions locals de Lleida, Girona i Tarragona) de Sabadell (setembre del 1932) i la defecció dels principals sindicats de Llevant (metall, transports, fusta); el ple del març del 1933 a Barcelona sancionà l’escissió dels ja anomenats Sindicats d’Oposició.
Després del moviment revolucionari del gener del 1933 (amb repercussions especials a Cerdanyola-Ripollet, País Valencià i Casas Viejas), de la intensa campanya abstencionista del novembre del 1933 (que facilità el triomf de les dretes) i del moviment del desembre del 1933 (que només tingué importància a Aragó), el fracàs de les tàctiques insurreccionals, que esgotaren granment la força de la CNT, el 1934 afavoriren, malgrat l’oposició dels dirigents faistes catalans, el ressò que obtingué l’actitud de la regional asturiana favorable a la unió amb la UGT dins l'Aliança Obrera. En el moviment d’octubre del 1934, la CNT només hi participà clarament a Astúries; però, davant la repressió que se'n seguí, les posicions “aliancistes” penetraren també a Catalunya, i en ocasió de les eleccions del febrer del 1936 els dirigents cenetistes afavoriren de fet el vot frontpopulista. Després, en el congrés de Saragossa (maig del 1936), amb representacions de 550.595 afiliats (60.621 dels sindicats d’oposició), triomfaren les tendències faistes; el reingrés dels sindicats d’oposició es produí sense condicions; el projecte de pacte amb la UGT aprovat exigia a aquesta la renúncia a qualsevol col·laboració política o parlamentària i, finalment, el que havia d’ésser un programa revolucionari fou només de fet l’enunciació de l’anomenat comunisme llibertari.
La CNT prengué una part molt activa en la lluita contra l’aixecament militar del 19 de juliol de 1936. La intervenció en la majoria dels organismes revolucionaris sorgits aleshores, dugué els dirigents cenetistes i faistes a acceptar la col·laboració política i fins i tot la necessitat de reconstitució de les institucions republicanes. A Catalunya, després d’imposar el Comitè de Milícies Antifeixistes de Catalunya, acabaren entrant en el consell de la Generalitat (setembre del 1936). A València, des del mateix mes de juliol formaren part del comitè executiu popular. Solament a Aragó intentaren un domini exclusiu (Consell d’Aragó). Entraren, al novembre del 1936, al govern de Largo Caballero (Peiró, López, Garcia Oliver i Frederica Montseny). Posteriorment, la CNT hagué d’enfrontar-se, a part l’organització d’una disciplina militar i d’una centralització econòmica, a la política dels comunistes, d’apropament als sectors no obrers. Els fets de Maig del 1937 canviaren granment la relació de forces del poder dins la República. La CNT es negà de moment a defensar el govern Negrín i féu costat a Largo Caballero; poc temps després, pel juny, fou bandejada del consell de la Generalitat a Catalunya. A partir d’aleshores s’accentuà el procés de revisió ideològica, impulsat sobretot per Horacio Prieto i per Marià R. Vázquez, secretari del comitè nacional; adoptà un funcionament intern més centralitzat i, alhora, elaborà un programa d’economia mixta amb nacionalitzacions, col·lectivitzacions i municipalitzacions (plens del setembre del 1937 i gener del 1938 a València). Pel març del 1938, establí amb la UGT un comitè d’enllaç i ingressà en el comitè del Front Popular; al mes següent tornà a entrar al govern (Segundo Blanco) i s’uní així al programa de Negrín. Finalment, la crisi produïda per la pèrdua de Catalunya provocà, per part de la CNT del Centre, el suport al Consell de Defensa de Casado, com també l’ofensiva de les tropes de Mera contra l’intent comunista de mantenir l’autoritat de Negrín i continuar la resistència (març del 1939).
En l’exili, l’entrada d’Horacio Prieto i d’Expósito Leiva en el govern de Giral desencadenà l’escissió de la CNT (octubre del 1945, Tolosa): la CNT “apolítica” fou mantinguda per Esgleas, Montseny, Alaix, Peirat; la “política”, per Horacio Martínez Prieto, Diego Abad de Santillán, Buenacasa, Juan López, etc.
La CNT després de la guerra civil
A l’interior, malgrat la fortíssima repressió de què fou objecte a partir del 1939 —deu comitès nacionals desarticulats fins el 1945—, la Confederació mantingué una notable presència clandestina, tant en la lluita sindical (60 000 militants a Catalunya el 1951) com en l’acció armada antifranquista (Josep Lluís i Facerias, Francesc Sabaté i Llopart), i fou la primera força d’oposició a la dictadura fins a mitjan dècada dels anys cinquanta. Després, mentre a l’exili se succeïen les discòrdies i els intents de reunificació (1961, congrés de Llemotges), l’afeblida CNT de l’interior establia pactes amb altres grups (1962, Alianza Sindical Obrera amb UGT i SOC) i alguns dels seus elements temptejaven l’entesa amb la CNS verticalista (1965). A partir del 1970 sorgiren nuclis llibertaris joves i autònoms que, juntament amb els cenetistes “històrics”, feren possible, des del 1975, la reconstrucció orgànica de la CNT (Assemblea Confederal de Catalunya, febrer del 1976) i la reaparició de la seva premsa (Solidaridad Obrera, CNT a Madrid, El Llibertari a Girona, Catalunya a Barcelona, La Colmena Obrera a Badalona, etc.) abans o després de la legalització (maig del 1977). La diversitat de corrents interns, però, i la precarietat de la reorganització provocaren una nova crisi: en el V Congrés (desembre del 1979) s’imposà el sector intransigent, vinculat a l’exili de Tolosa (F. Montseny) i a les posicions històriques de la FAI, mentre que el sector renovador, representat per Enric Marco, amb un ampli suport al País Valencià, Catalunya, Cantàbria, Canàries, etc., impugnava el Congrés i, sense renunciar a les sigles CNT, establia la seva pròpia estructura orgànica.