Fill del primer comte de Peralada Francesc Jofre de Rocabertí i de Pacs, fou educat al palau de Rocabertí. Amb motiu de la guerra amb França, davant la invasió de les tropes franceses, es refugià amb el seu germà Ramon Dalmau I, que ja havia heretat el comtat i s’havia declarat addicte a Felip IV de Castella, al castell de Llers, on foren fets presoners durant tres anys (1642-45). Armat cavaller el 1646 entrà al servei de Felip IV, però poc després el 1647 prengué l’hàbit al convent dominicà de Girona. Començà els estudis eclesiàstics a Tortosa, però, saquejada aquesta ciutat, fou enviat a Mallorca (1648-50), a Itàlia i a Alcalá de Henares, on acabà la carrera. Graduat en arts i teologia (1653) exercí la càtedra d’arts, de moral i de dogma a la universitat valenciana. El 1662 es graduà mestre en teologia. El 1663 fou elegit prior de Tarragona, el 1665 provincial i en el capítol general de Roma, el 1670, mestre general de l’orde. El 1676 fou nomenat arquebisbe de València i fou molt zelós de la seva preeminència enfront del lloctinent general. El 1678 fou nomenat lloctinent general de València i el 1695 inquisidor general, funció que exercí fins a la mort; la reina Marianna del Palatinat l’acusà d’intentar sotmetre Carles II a pràctiques exorcistes. Amb el confessor del rei, Froilán Díaz, fou partidari del candidat francès en la qüestió successòria a la corona hispànica. És autor, entre altres obres, de les meditacions Alimento espiritual (1668), Theología mística (1669) i De romani pontificis aucthoritate (1691), defensa de l’autoritat pontifícia i la seva obra més important. Féu editar la Bibliotheca Maxima Pontificia (1695-99), recull d’escrits sobre els papes, així com els sermons de sant Vicent Ferrer i de sant Lluís Bertran.