Aquest terme fou creat en descobrir que el pas del corrent elèctric a través de determinades substàncies conductores (solucions aquoses, sals foses) permet de descompondre-les. Les primeres experiències d’electròlisi foren fetes el 1800 per W. Nicholson i A. Carlisle en fer passar el corrent d’una pila de Volta per una solució d’aigua acidulada, amb obtenció d’hidrogen i oxigen; H. Davy, treballant sobre sals foses, obtingué el sodi i el potassi. El 1833 M. Faraday establí les lleis quantitatives de l’electròlisi que fixen les relacions existents entre la intensitat del corrent que travessa un medi determinat i la quantitat de substància dipositada a l’elèctrode. De fet, hom pot dividir l’estudi de l’electròlisi en dos apartats: d’una banda, els fenòmens lligats a l’existència d’ions en fase homogènia, i en particular els fenòmens de transport de les càrregues en els conductors electrolítics, i de l’altra, els fenòmens que apareixen a la superfície de l’elèctrode en contacte amb la solució electrolítica, quan hi ha una diferència de potencial (ddp) entre ambdues fases.
Hom procedeix a efectuar una electròlisi aplicant una tensió contínua entre els elèctrodes de la cel·la electroquímica. Quan la ddp aplicada és superior al potencial de reducció (o oxidació) de l’electròlit s’esdevé una reducció catòdica al càtode i una oxidació anòdica a l’ànode. Les aplicacions de l’electròlisi són molt importants en el camp de la metal·lúrgia, puix que permeten d’obtenir metalls d’un alt grau de puresa, com el magnesi i l’alumini, i també composts orgànics, a més d’oxigen, hidrogen, clor i sosa. És emprada també com a mètode per a obtenir recobriments superficials metàl·lics damunt un cos emprat com a l’elèctrode.
Recreació dels fenòmens que es produeixen en l’electròlisi