En les determinacions polarogràfiques hom empra una cel·la electrolítica consistent en un elèctrode d’àrea petita o microelèctrode. El microelèctrode més comunament emprat és el de gotes de mercuri, consistent en un tub capil·lar molt fi a través del qual flueix lentament mercuri, que es desprèn en forma de gotes petites, les quals cauen sobre una gran superfície del mateix element, que constitueix l’altre elèctrode. Quan hom aplica un voltatge variable a la cel·la, l’elèctrode de gran superfície resta inalterat, mentre que el microelèctrode experimenta un canvi de potencial, és a dir, es polaritza. Les variacions d’intensitat en funció del voltatge són enregistrades mitjançant un polarògraf, i són corbes del tipus: En aquests gràfics, la regió AB és deguda a la polarització del microelèctrode com a conseqüència de la formació d’una doble capa d’ions provinents de l’electròlit, i el valor de la intensitat en aquesta regió és conegut com a corrent residual . La regió BC mostra un procés de despolarització que comporta un augment d’intensitat motivat per una reacció d’elèctrode. Finalment, la regió CD, que existeix únicament quan la concentració de l’electròlit és prou petita, és coneguda com a corrent límit i el seu valor depèn de la concentració. Amb finalitats analítiques, els paràmetres importants són el corrent de difusió ( I d ) i el potencial de semiona ( E 1 / 2 ). El corrent de difusió, que hom obté restant el corrent residual del corrent límit, és relacionat amb la concentració de l’espècie oxidable o reductible per l’equació d’Ilkovič: I d = knD 1 / 2 Cm 2 / 3 t 1 / 6 , on k és una constant numèrica, n és el nombre d’electrons que intervenen en el procés electroquímic per molècula d’electròlit, D és el coeficient de difusió de l’espècie oxidable o reductible, C és la seva concentració, m és la massa de mercuri que cau del microelèctrode per unitat de temps i t és el temps de formació d’una gota de mercuri. D’altra banda, el potencial de semiona és característic de cada espècie oxidable o reductible i té un valor qualitatiu. En la pràctica la polarografia és aplicada generalment a processos de reducció, entre els quals destaquen la deposició de metalls en forma d’amalgames, la reducció d’ions metàl·lics simples i complexos, anions, espècies oxidants moleculars i molècules orgàniques. Particularment, el mètode polarogràfic ha estat aplicat en la determinació de traces de metalls en aliatges, minerals i materials orgànics, i d’oxigen dissolt. Igualment, les mesures polarogràfiques són d’utilitat en l’estudi de velocitats de reacció, determinació de constants de formació i estabilitat d’ions complexos i determinació de mecanismes de reacció d’elèctrode i de velocitats de difusió.
f
Química
fototeca.cat
©
Branca de l’electroquímica que estudia la variació de la intensitat de corrent en funció del potencial aplicat a un microelèctrode en unes condicions en les quals la velocitat d’electròlisi és determinada per la difusió de l’espècie oxidable o reductible cap a l’esmentat elèctrode.