En general, la velocitat d’una reacció química depèn, a temperatura i pressió determinades, de la natura i la concentració dels reactius, mitjançant una constant numèrica coneguda com a constant de velocitat, la qual és alhora funció de la temperatura. L’estudi de les velocitats de reacció pot ésser abordat des d’un punt de vista microscòpic o macroscòpic. En l’anàlisi microscòpica hom estudia fonamentalment l’evolució de la constant de velocitat amb la temperatura. Històricament, el primer intent de relacionar la constant de velocitat amb la temperatura fou fet per S.Arrhenius mitjançant la seva teoria del complex activat (equació d’Arrhenius), segons la qual únicament les molècules que a una temperatura determinada posseeixen una energia suficient poden reaccionar després de la formació prèvia d’un complex activat. L’equació d’Arrhenius és satisfactòria per a descriure la dependència de la constant de velocitat relativa amb la temperatura per a la majoria de reaccions. No obstant això, pel fet de derivar de la termodinàmica, no subministra informació sobre la velocitat absoluta. La teoria d’Arrhenius fou aplicada a la determinació de velocitats absolutes de les reaccions en fase gasosa mitjançant la incorporació de la teoria de les col·lisions, derivada directament de la teoria cinètica, però hom assolí uns resultats purament qualitatius, principalment a causa de la dificultat en l’avaluació del factor estèric o de probabilitat p, el qual cal introduir en l’equació k = pze- E / R t , essent z el nombre de col·lisions. Finalment, l’any 1935, H.Eyring desenvolupà la teoria de l’estat de transició, basada en el coneixement de les hipersuperfícies de potencial dels processos en particular i en l’aplicació de la termodinàmica estadística a l’estudi de l’equilibri dels reactius amb el complex activat, per a assolir finalment una formulació termodinàmica de l’equació de velocitat del tipus V = K r [A] [B]..., essent K r = kT/h K# , on K# és la constant d’equilibri de la formació del complex activat definida per K# = e- A G # / R t , kT/h una constant amb el sentit d’un factor de freqüència i k la fracció de molècules que travessen l’estat de transició per a originar productes, la qual pren normalment valors molt pròxims a la unitat. Des d’un punt de vista macroscòpic, en una reacció del tipus aA + bB + ... →rR + sS + ... hom pot expressar la velocitat de reacció tant com a velocitat de desaparició dels reactius com de formació dels productes. En forma diferencial, l’equació és del tipus V = dcA/dt = kCa A Cb B..., essent c les concentracions dels reactius i k la constant de velocitat (coincident amb la K r definida abans), que té dimensions de (concentració)1 - n (temps)- 1, essent n = a + b +... l’ordre de reacció. Les equacions diferencials de velocitat poden ésser expressades en forma integrada, la qual depèn, en cada cas, de l’ordre de reacció que hom consideri. L’estudi experimental de les velocitats de reacció té lloc per mesura de concentració —tant per mètodes físics com químics— d’un reactant o producte en funció del temps. En el cas de reaccions molt ràpides, cal recórrer a tècniques especials, les més usuals de les quals són els mètodes de relaxació, les ones de xoc i la fotòlisi de centelleig. L’estudi de les velocitats de reacció constitueix l’objecte de la cinètica química.
f
Química
Física