El concepte de sobretensió és relacionat amb el de polarització, de manera que, quan hi ha una sola reacció d’elèctrode, ambdós conceptes són sinònims. El signe de la sobretensió és el mateix que el de la densitat de corrent. L’existència de la sobretensió pot anar associada a qualsevol de les etapes d’una reacció d’elèctrode, de manera que la sobretensió total (η), única mesurable experimentalment, pot descompondre's formalment en una sobretensió de difusió (ηd), originada pel transport dels reactants, una sobretensió de transferència de càrrega (ηt) i una sobretensió de cristal·lització (ηc), deguda al procés d’incorporació o separació dels àtoms de la xarxa cristal·lina de l’elèctrode; també hi pot haver una sobretensió de reacció (ηr) sempre que ocorri una reacció química amb velocitat inferior a la de transport. La sobretensió total és donada per la suma d’aquelles: η = ηd + ηt + ηc + ηr. Usualment, el terme ηt és el més important, puix que la transferència de càrrega és un fenomen general en les reaccions electroquímiques. La mesura experimental de la sobretensió és feta per diversos mètodes d’acord amb la velocitat de la reacció electroquímica que hom estudia. Així, per a processos lents hom empra generalment mètodes estacionaris clàssics, mentre que per a processos ràpids hom ha d’emprar mètodes de relaxació, sovint molt complicats.
f
Química