La forma α, de més gran estabilitat, basa la seva estructura en cadenes entrecreuades de tetràedes de SO4 units mitjançant dos àtoms d’oxigen, presenta consistència fibrosa, es fon a 16,83°C i bull a 44,8°C. És fortament corrosiu i es combina amb l’aigua amb formació d’àcid sulfúric i gran alliberament d’energia:
SO3+H2O →H2SO4+21,3 kcal/mol.
És soluble en l’àcid sulfúric (òleum). Hom l’obtè, generalment in situ, per oxidació del diòxid de sofre catalitzada per òxids de nitrogen (mètode de les cambres de plom) o per esponja de platí o pentòxid de vanadi (V2O5) (mètode de contacte). El triòxid de sofre gasós, d’estructura plana, pot ésser descrit com un híbrid de ressonància:
que explica el caràcter d’àcid de Lewis del SO3, molt predominant sobre el caràcter oxidant. El triòxid de sofre és emprat sobretot en la preparació d’àcid sulfúric i òleum i com a agent sulfonant.