Era fill d’un militar benestant destinat a Barcelona, Cristóbal de Villarroel, procedent de Vilanova dos Infantes (Galícia), i de Catalina Peláez, natural d’Astúries. Seguint la nissaga paterna, ingressà a l’exèrcit i entrà en combat contra els francesos durant la guerra dels Nou Anys (1688-1697). El setembre del 1694 ja era mestre de camp i comandant de Castellfollit de la Roca (Garrotxa), i el 1695 fou promogut a general d’artilleria.
Acabat aquell conflicte, prosseguí la seva carrera militar a Flandes, Milà i Nàpols. El setembre del 1705, des de Nàpols, ja en plena guerra de Successió Hispànica, demanà el seu ingrés a l’exèrcit de Felip V de Castella. Fins el febrer del 1707 no rebé l’ordre d’incorporar-se a l’exèrcit filipista. Després d’una estada a Madrid, el febrer del 1709 entrà a l’exèrcit d’Aragó, del qual fou nomenat comandant suprem dos mesos després. Els abusos comesos per les tropes borbòniques sobre la població ja el feren dubtar llavors de la causa que estava defensant.
L’any 1710, coincidint amb la caiguda en desgràcia del seu referent polític, el duc d’Orleans, i amb les victòries austriacistes d’Almenar i de Saragossa, decidí canviar de bàndol. Dins l’exèrcit austriacista rebé el rang de mariscal tinent, equivalent al que tenia dins l’exèrcit borbònic. Les victòries filipistes de Brihuega i Villaviciosa conduïren a l’encerclament de Villarroel i les seves tropes al castell d’Illeca, prop de Calataiud. El 28 de desembre de 1710, Villarroel hagué de capitular i tot seguit fou empresonat a l’alcàsser de Segòvia. L’agost del 1712 obtingué la llibertat gràcies un bescanvi de presoners entre ambdós bàndols.
Mesos després, pel març del 1713, fou promogut per Guido von Starhemberg, lloctinent de Catalunya, al càrrec d’inspector general de la infanteria imperial. Just aquell mes s’acordà el tractat d’evacuació de Catalunya, que deixava el Principat abandonat davant dels exèrcits borbònics. L’acord final de la junta de braços, reunida a Barcelona entre finals de juny i principis de juliol del 1713, a favor de la “defensa a ultrança” va determinar el nomenament de Villarroel com a comandant suprem de l’exèrcit català i responsable principal de la defensa de la capital. A finals de juliol, l’exèrcit del duc de Pòpoli inicià el setge de Barcelona. Un any després, el duc de Berwick, amb tropes de refresc franceses, rellevà Pòpoli i els contingents borbònics anaren estrenyent cada cop més el setge.
Després dels duríssims combats del 13 i el 14 d’agost de 1714, la proposta de Villarroel, a principis de setembre, per demanar una treva fou rebutjada en la reunió del consell de guerra que ell mateix havia demanat. Davant d’aquesta posició irreductible, Villarroel presentà, el 6 de setembre, la seva renúncia, si bé s’avingué a no fer-la efectiva fins que se li trobés un substitut. Tot i així, l’11 de setembre agrupà les escasses forces de cavalleria que li restaven i intentà rebutjar les tropes invasores al pla d’en Llull. Ell mateix fou ferit durant la càrrega. Havent caigut ferit també Rafael Casanova, conseller en cap, el coronel Joan Francesc Ferrer es reuní amb Villarroel i aquest decidí, sota la seva responsabilitat, que Ferrer fes tocar a capitulació. Aquesta i les seves condicions foren acceptades, però no signades per Berwick. Aquest detall revelaria tot el seu significat pocs dies després.
El 22 de setembre, Villarroel i un nombrós grup de líders de la defensa de Barcelona foren detinguts, desarmats i empresonats, contravenint els termes de la capitulació. El 19 d’octubre Villarroel fou embarcat cap a Alacant, on arribà deu dies després. El 20 de novembre fou excarcerat del castell d’Alacant i enviat, juntament amb d’altres presos, al castell de San Antón, a la Corunya, on arribà l’11 de gener de 1715. Durant els dos anys i mig següents, Villarroel estigué preparant rigorosament, malgrat el relatiu bon tracte que rebia, la seva fugida del castell. Tot se n’anà en orris, però, l’agost del 1717 en ser descobert l’intent d’evasió. A partir de llavors, Villarroel i els cinc presos restants patiren un captiveri molt més dur que el que havien sofert fins llavors. Durant els anys següents Villarroel aconseguí establir un sistema de missatgeria amb l’exterior, que també fou descobert i avortat el 23 de juliol de 1724. Prèviament, el 24 d’abril de 1724, durant les converses entre delegats espanyols i austríacs a Cambrai, aquests últims sol·licitaren l’alliberament de Villarroel, però només obtingueren un no rotund per resposta. El mateix resultat obtingueren les súpliques escrites de Villarroel i els seus companys de captiveri durant els mesos següents.
El 15 de setembre de 1725 se signà a Viena l’article novè del tractat homònim, el qual feia referència a la llibertat dels presos polítics i a la restitució de les propietats confiscades. Després dels tràmits de rigor, el 20 d’octubre arribà a la Corunya l’ordre d’alliberament. Tots pogueren sortir menys Villarroel, que no tenia forces per fer-ho. Totes les seves súpliques perquè fossin alliberats els seus dos criats, Tantalena i Sánchez, que haurien pogut ajudar-lo a abandonar el castell, no foren ateses. Villarroel morí a la Corunya el 22 de febrer de 1726, tal com informava per carta Mateo Gudiel Sedeño a les autoritats borbòniques: “[...] el día 22 del pasado mes de febrero fue Dios gustoso llevárselo a mejor vida [...] enterráronle a expensas de la caridad [...] por no haber tenido el difunto con que se ejecutara”.