Creada a iniciativa de la Societat Andorrana de Residents a Barcelona, el 8 de setembre de 1930 s’inaugurà la primera Biblioteca Nacional a la Casa de la Vall. El primer bibliotecari fou Bonaventura Armengol.
Als fons originals —2.500 volums procedents de la Biblioteca de la Casa de la Vall, de donacions d’entitats com l’Associació Protectora de l’Ensenyança Catalana, La Il·lustració Catalana, el Sindicat de Metges de Catalunya, el Club Excursionista de Mogrony i el Centre Excursionista de Catalunya, i de particulars (F. Elies, M. Faura Sanç, J. Serra i Vilaró i Manel Galilea)— s’hi afegiren noves adquisicions, amb les quals el 1974 s’inaugurà la nova biblioteca, sota l’auspici del Consell General d’Andorra, si bé l’obertura efectiva no es produí fins l’any 1975. El medievalista Philippe Wolff li cedí la seva biblioteca. Posteriorment s’hi incorporaren les obres recomanades per la Universitat Nacional d’Educació a Distància (UNED) i es creà el servei de videoteca. Des del 1980 és també seu del Servei del Dipòsit Legal i, des del 1987, del de l’ISBN.
Després de diversos emplaçaments, el 1986 la biblioteca s’ubicà a l’edifici Prada Casadet, on avui hi ha la Biblioteca Pública del Govern. Aquest centre complia les funcions de biblioteca nacional i biblioteca pública alhora. El centre tenia una petita sala dedicada al fons exclusivament andorrà. Per tal de millorar la conservació del fons, el 1996 es reestructurà el servei i es dividí en dos: el fons general restà a Prada Casadet, i a la Casa Bauró, una antiga casa pairal situada al cor del barri antic d’Andorra la Vella, es traslladà el fons que conforma la Biblioteca Nacional d’Andorra.
A mitjan any 2020, el fons conservat a la Casa Bauró fou traslladat al reformat Hotel Rosaleda d’Encamp, on la biblioteca comparteix espai amb el Ministeri de Cultura. Amb aquest darrer canvi, la seu de la biblioteca guanyà metres lineals d’emmagatzematge per al seu fons i esdevingué un espai 100% accessible.