Filla del gran duc Lluís IV de Hessen-Darmstadt i neta, per part de mare, de la reina Victòria de Gran Bretanya. El 1894 es casà amb el futur Nicolau II de Rússia. Exercí sempre una gran influència sobre el tsar. Introduí a la cort una sèrie d’aventurers —entre ells Philippe, un francès de Lió, i més tard el cèlebre Rasputin, a qui atorgà una gran confiança— amb la creença supersticiosa que podrien guarir l’hemofília del tsarévitx Aleix. Amb això només aconseguí d’augmentar el desprestigi del règim. A la Primera Guerra Mundial, el tsar manà personalment l’exèrcit en la lluita contra Alemanya (1915) i deixà a Alexandra, alemanya d’origen i de sentiments, la direcció de la política interior. En esclatar la revolució (1917), fou arrestada, exiliada a Tobolsk i després a Ekaterinburg, i, finalment, executada amb tota la seva família.