Els constituents dels aliatges són solucions sòlides, combinacions o mescles íntimes heterogènies de dos o més metalls, i combinacions d’un o més metalls amb elements no metàl·lics, que manifesten propietats metàl·liques. Exemples d’aliatges corrents són l’acer, el llautó, el bronze, el cuproníquel i el duralumini. Els aliatges difereixen molt per llurs propietats dels elements que els formen, i, quan llur composició és adequada, permeten de millorar netament les característiques dels metalls purs pel que fa a la resistència mecànica i a l’abrasió, la resistència a la corrosió i a l’oxidació a altes temperatures, la fusibilitat, la dilatació, la duresa, les propietats magnètiques, etc. Per aquesta raó gairebé tots els metalls són utilitzats principalment en forma d’aliatges.
El nombre de components d’un aliatge és molt variable. El cas més simple és el dels aliatges de dos i tres components anomenats, respectivament, binaris i ternaris. Entre els components cal distingir els principals, que determinen les característiques bàsiques de l’aliatge, i els modificadors, que les modifiquen en el sentit desitjat. Quantitats molt petites d’un modificador poden determinar grans canvis en les propietats; un cas típic és el del carboni respecte al ferro. Tots els aliatges industrials contenen també impureses, és a dir, elements en petita quantitat no afegits a posta sinó provinents de la dificultat tecnològica de purificar els components a un preu acceptable. El percentatge permès d’impureses és molt divers. Un bronze ornamental, per exemple, pot tolerar-ne fins a un 4%, però en certs aliatges de zinc les impureses no poden excedir el 0,01%.
Tipus d'aliatges
Els aliatges corrents es divideixen, segons llur composició, en dues grans categories: aliatges ferris i aliatges no ferris; i aquests darrers se subdivideixen en aliatges lleugers i aliatges pesants. Els aliatges de mercuri s’anomenen amalgames. Segons llurs propietats hom distingeix també diverses famílies, tals com els aliatges fusibles, els aliatges refractaris, els aliatges durs, i els aliatges antifricció. Les característiques físiques i químiques dels aliatges depenen no solament de la natura de llurs components, sinó també, en gran part, de llur estructura microscòpica. Com tots els metalls, són formats per agregats de cristalls, tots d’igual composició si l’aliatge és homogeni (una sola fase) o de diverses menes si és heterogeni (dues o més fases). Les propietats són determinades, per tant, no solament per la natura d’aquests cristalls i per llurs proporcions relatives, sinó també per llur forma o llur mida i per la manera com són agrupats o encaixats. Gairebé tots els metalls són miscibles a l’estat fos, però quan se solidifiquen la miscibilitat pot ésser total, parcial o nul·la, i, a més, poden formar-se combinacions.
Des del punt de vista estructural hom considera, doncs, quatre categories principals d’aliatges: els formats per una solució única (per exemple, els aliatges Cu-Ni o Au-Ag); aquells en què els components formen solucions sòlides límit (per exemple, els aliatges Pb-Sn o Cu-Ag); aquells en què els components són insolubles a l’estat sòlid (per exemple, els aliatges Pb-Sb); els que consisteixen en combinacions definides o en contenen (per exemple, els aliatges Cu-Sn, Sb-Sn i l’acer). Les propietats dels aliatges heterogenis poden variar molt segons les condicions d’obtenció i el tractament tèrmic. En efecte, els equilibris entre les diverses fases sòlides es modifiquen en variar la temperatura: moltes combinacions i solucions sòlides existeixen només en un interval de temperatures limitat, i algunes solucions sòlides manifesten transicions del tipus ordre-desordre i es transformen en superreticles. En els aliatges obtinguts per fusió té una gran importància, doncs, la velocitat de refredament. Quan és elevada, és possible de conservar formes inestables a la temperatura ordinària (tremp), mentre que, al revés, per refredament lent o per recuita, hom assoleix l’equilibri. El refredament lent d’un aliatge parcialment líquid n'accentua, això no obstant, l’heterogeneïtat i afavoreix la producció de cristalls de grans dimensions, en general indesitjables.
Les solucions sòlides presents en els aliatges són de dos tipus: de substitució i d’inserció. En les solucions de substitució els àtoms del solut reemplacen estadísticament els del solvent en el seu reticle cristal·lí, sense modificació de l’estructura, però amb variació de les dimensions de la cel·la (llei de Vegard). En les solucions d’inserció (dites també intersticials), els àtoms del solut s’encabeixen simplement en els espais buits del reticle, sense canviar tampoc l’estructura; per a obtenir-les cal, doncs, que els àtoms del solut siguin molt més petits que els del solvent (cas dels no-metalls hidrogen, nitrogen, carboni i bor). Per a obtenir solucions sòlides de substitució cal, al contrari, una certa semblança entre solvent i solut. Els factors principals són el radi atòmic i l’estructura electrònica. Els metalls amb radis que difereixen de més del 15% no donen solucions sòlides en un interval dilatat de composicions. Adhuc si llurs dimensions són favorables, els elements que tendeixen a donar cristalls covalents (tals com As, Sb i Bi) no formen tampoc solucions sòlides amb els més purament metàl·lics. La formació de solucions és, altrament, facilitada quan solvent i solut tenen la mateixa estructura cristal·lina i la mateixa valència. Un cas típic on totes les condicions favorables s’apleguen (radis gairebé iguals, estructura cristal·lina i valència idèntiques) és el dels aliatges Au-Ag, que donen una solució sòlida, única en tot l’interval de composicions. Quan, amb relació de radis favorable, les diferències de valència impedeixen la solubilitat total a l’estat sòlid, la solubilitat parcial no és recíproca, i el metall de valència inferior dissol, en general, més quantitat del metall de valència superior que no pas a l’inrevés.
Els composts presents en els aliatges són també de dos tipus: els intermetàl·lics i els formats per metalls amb no-metalls. Com que cal que tinguin caràcter essencialment metàl·lic perquè el producte sigui un aliatge, els uns i els altres són molt diferents dels composts iònics o covalents, i per a considerar-los combinacions cal donar un sentit ampli al concepte de combinació química. Les relacions estequiomètriques no deriven dels valors corrents de les valències i —tal com passa amb l’estructura cristal·lina— són condicionades per les possibilitats estèriques i, en el cas de molts composts intermetàl·lics, pel valor del quocient del nombre d’electrons de valència pel nombre total d’àtoms en cada cel·la (regla de Hume-Rothery). Els aliatges representen més del 90% de la producció de metalls. El seu gran avantatge és que se'n pot modificar la composició per obtenir les propietats desitjades. Aquesta plasticitat prové de la combinació de les característiques físiques i químiques dels seus components; així s’obtenen propietats més desitjables que les dels metalls purs. Els principals elements que es fan servir com a components majoritaris són l’alumini, el coure, el magnesi, el titani i el níquel. Els aliatges d’alumini s’empren per la seva lleugeresa, l’elevada conductivitat elèctrica, el baix preu i la inèrcia química; a més, tot i que l’alumini és un metall tou, convenientment aliat, té una elevada duresa. Els aliatges de coure tenen una gran conductivitat elèctrica i tèrmica, alta inèrcia química i facilitat de conformat. El coure és un metall tou, però, de la mateixa manera que l’alumini, pot donar aliatges molt durs, com també el bronze. Els aliatges de magnesi es fan servir per la seva lleugeresa, especialment en la indústria aeroespacial; el magnesi té, però, una sèrie d’inconvenients, ja que és un metall car i les seves característiques mecàniques són més aviat pobres. Els aliatges de titani han sofert un gran desenvolupament els darrers anys. Es caracteritzen per la seva lleugeresa, bones propietats mecàniques i inèrcia química; tanmateix, com el magnesi, el metall pur presenta un preu elevat. Els aliatges de níquel s’utilitzen per les seves magnífiques propietats de resistència química a temperatures elevades. El níquel també és la base dels superaliatges. El desenvolupament de nous aliatges respon a les exigències del progrés en els diversos camps de la tecnologia.
Tècniques d'aliatge
Els composts intermetàl·lics pertanyen a categories diverses. Alguns són, en realitat, superreticles, que resulten de l’ordenació dels àtoms en les solucions sòlides estadístiques i, per tant, són obtinguts només quan es compleixen les condicions de formació de les solucions sòlides i especialment quan els radis no són ni gaire iguals ni gaire diferents. Les relacions estequiomètriques són simples i depenen sobretot de factors geomètrics que permeten una certa tolerància en la composició. Altres, formats entre metalls de molt diferent electronegativitat, tendeixen a aproximar-se a les combinacions químiques normals i constitueixen, en certa manera, una transició vers aquestes. Una categoria especialment important comprèn els composts dels metalls de transició als metalls dels subgrups B de la taula periòdica, amb caràcter metàl·lic acusat (Zn, Cd, Hg, Al, Sn, etc). En aquest cas les estructures electròniques difereixen, però sovint els radis no són gaire allunyats; la formació dels composts obeeix la regla de Hume-Rothery i les relacions estequiomètriques —de vegades complicades— no són sempre estrictes, ni tampoc són sempre ordenades les posicions dels components en el reticle, ja que el que compta no són les posicions ocupades, sinó el tipus d’estructura cristal·lina. Els composts intermetàl·lics solen donar solucions sòlides de substitució amb un o altre dels components en excés, però només en un petit interval de composicions, i quan es tracta de composts que obeeixen la regla de Hume-Rothery, la solubilitat és inversament proporcional a la valència del solut. Els composts entre metalls i no-metalls corresponen, estructuralment, a les solucions sòlides d’inserció, i són purament intersticials quan la relació dels radis és inferior a 0,59. El reticle cristal·lí de la combinació és sovint el mateix que el del metall pur, i la fórmula del compost depèn de la natura d’aquest reticle i del nombre de coordinació del no-metall. La relació estequiomètrica definida resulta de l’ocupació total dels espais intersticials existents i de la tendència a assolir la màxima coordinació, i, per tant, no hi ha possibilitat de formació de solucions sòlides amb excés del no-metall. En general, els no-metalls formen composts de caràcter metàl·lic només amb els metalls de transició; amb els altres metalls tendeixen a donar cristalls iònics que ja no són aliatges. Són típicament intersticials, per exemple, els composts Fe4N, Mo2C, W2C, Ni2B i TiH. No ho és la cementita Fe3C, d’estructura cristal·lina complexa, perquè la relació de radis sobrepassa 0,59. Els composts amb no-metalls solen ésser molt durs i poc fusibles i comuniquen duresa i fragilitat als aliatges que els contenen.
Els principals mètodes d’estudi dels aliatges són: l'anàlisi tèrmica i la metal·lografia, que en general basten per a establir la natura dels constituents i llur estructura microscòpia. La difracció dels raigs X permet d’establir l’estructura reticular. Per a facilitar llur interpretació, hom representa els resultats mitjançant el diagrama d’equilibri del sistema. La representació és plana pels sistemes binaris, i ha de fer-se a l’espai en el cas dels ternaris. Moltes propietats físiques dels aliatges guarden relació amb la forma i les singularitats dels diagrames. En els aliatges binaris sense solucions sòlides ni combinacions, algunes propietats, tals com la conductibilitat elèctrica, la densitat i la al·leabilitat, són simplement additives. Contràriament, la fusibilitat és sempre superior a la del component menys fusible i per a certes composicions sobrepassa la del component més fusible. El punt de fusió més baix correspon a l'eutèctic. Quan el diagrama d’equilibri indica una solució sòlida única, aquesta té les característiques de mal·leabilitat dels components, i els punts de fusió varien regularment entre els dos components purs, o bé passen per un màxim o per un mínim. La conductivitat elèctrica, altrament, sol presentar sempre un mínim acusat. La formació de combinacions dóna lloc a discontinuïtats en les corbes que representen la variació de les propietats físiques amb la composició, i els aliatges que les contenen tendeixen a ésser durs i friables i no són ni dúctils ni mal·leables en fred.
La preparació dels aliatges és efectuada tant per fusió com per les tècniques de pulverimetal·lúrgia, amalgamació, electròlisi, etc. La fusió dels components té lloc en forns de tipus molt diversos, sovint elèctrics, i àdhuc en gresols quan es tracta d’aliatges de qualitat, preparats en quantitat reduïda. En certs casos cal, a més, regular estrictament la temperatura i operar en atmosfera controlada, o al buit, per tal d’eliminar tota possibilitat de canvis de composició, d’oxidació, d’oclusió de gasos, etc. El nombre d’aliatges coneguts i d’ús proposat és elevadíssim i continua en augment. Això ha donat lloc a un esforç de normalització que té per objecte, primerament, de limitar el nombre dels realment utilitzats, escollint els millors i els més econòmics d’entre els que presenten propietats molt semblants; en segon lloc, de bandejar de la literatura tècnica els noms tradicionals o de fantasia, forçosament imprecisos, substituint-los per nombres o sigles (establerts sovint segons un codi ben determinat) que permeten d’evitar tota ambigüitat pel que fa a la composició i a les propietats.