Si la solució que hom valora conté els dos membres d’un parell redox reversible —per exemple, iode-iodur, ions ferro(II)-ferro(III), etc.—, aquesta diferència de potencial és suficient per a provocar el pas d’un corrent elèctric detectable en un galvanòmetre muntat entre els microelèctrodes, en un dels quals té lloc la reducció i en l’altre l’oxidació del parell mencionat, corrent que s’anul·la, en el moment del punt final, quan desapareix de la solució un dels dos membres del parell. Quan el parell redox present en la solució problema és irreversible, no passa corrent durant la valoració, però la deflexió del galvanòmetre indica que hom ha ultrapassat el punt final, si l’agent valorant i el seu conjugat constitueixen un parell reversible. Aquesta tècnica fou coneguda amb el nom anglès de dead-stop fins que hom no assolí d’interpretar-ne el mecanisme. És emprada com a base de molts valoradors automàtics i, en particular, dels instruments usats per a la valoració d’aigua pel mètode de Karl Fischer.
f
Química