Originàriament fou compost per dotze membres: dos representant la CNT, dos la UGT, i un el Partit Sindicalista, el Partit Comunista, el POUM, el PSOE, Izquierda Republicana, Unión Republicana Nacional, Esquerra Valenciana i el Partit Valencianista d’Esquerra. Posteriorment s’hi afegí un representant de la FAI. Fou, de fet, l’única autoritat existent al País Valencià. S'organitzà en distints departaments (defensa, transports, propaganda, etc) com un poder plenament autònom. Tot i això, el seu poder a penes ultrapassà normalment els estrictes límits de la ciutat de València, per tal com arreu del país sovintejaren organismes similars. Creà tribunals populars, una guàrdia popular antifeixista i un consell d’economia per a planificar la producció. El canvi de signe evidenciat a la zona republicana arran del novembre de 1936 —formació del gabinet de Largo Caballero— i l’establiment a València de la capitalitat de la República posà terme a la vida del Comitè Executiu Popular, que fou dissolt el mes de desembre i substituït pel Consell Provincial de València ( consell provincial ).