Aquest funcionament li confereix propietats rectificadores dels senyals elèctrics, les quals ja foren observades per F. Braun el 1876 en col·locar una punta metàl·lica sobre sulfur de plom. Això donà lloc a la utilització de la galena com a detector en els primers receptors de ràdio. Els primers díodes, com a tals, eren basats en tubs de buit o de gas (Fleming i de Forest, 1909) on era produïda una emissió termoiònica (descoberta per Edison el 1893 i explicada per D.W. Richardson, el 1903). Els tubs posseeixen un càtode calent escalfat mitjançant un filament incandescent que emet electrons per emissió termoelectrònica i que són recollits per l’ànode (dit també placa) quan és positiu, mentre que són repel·lits, quan és negatiu. Així, el díode condueix només en un sentit i, per això, també rep el nom de vàlvula electrònica. Els díodes de gas contenen un gas ionitzable a l’interior, de manera que el corrent d’electrons en provoca la ionització per xoc i augmenta, així, la conducció del díode. A mesura que les condicions d’obtenció del buit foren millorades hom generalitzà l’ús del díode de buit. No obstant això, durant les primeres dècades del segle XX hom continuà utilitzant els díodes de punta metàl·lica, cosa que motivà els estudis dels contactes metall-semiconductors per part de N.F. Mott i W. Schottky (1938), els quals separadament explicaren el comportament d’aquests contactes. El desenvolupament de les tècniques de creixement de cristalls permeté l’obtenció, el 1943, del primer díode de junció pn, sobre un cristall de germani, a la Universitat de Purdue. Més tard, R. Sohl, de la Bell Telephone, fabricà un díode pn de silici de junció abrupta, anomenat així per la brusca transició entre el silici de tipus p i el de tipus n. El contacte d’un semiconductor de tipus n, en què els portadors majoritaris són els electrons, amb un altre de tipus p, en què ho són els forats, crea (per tal que el sistema estigui en equilibri termodinàmic) una barrera de potencial, VB, deguda al camp elèctric intern. A la zona de contacte es produeix un buidament de portadors lliures i queda una zona, anomenada zona de càrrega espacial, amb les impureses ionitzades i sense compensar. Aquesta càrrega dóna lloc a l’esmentat camp elèctric intern. Atesa l’absència de portadors lliures en la zona de contacte, aquesta presenta una gran resistivitat. Quan hom polaritza externament la junció pn, el potencial de la zona de contacte en resulta modificat i, segons que el camp elèctric creat se sumi o es resti al camp elèctric intern, hom parla de polarització inversa o directa, respectivament. En el primer dels casos, la barrera de potencial creix d’acord amb el voltatge aplicat, V, i dificulta el pas de corrent elèctric entre les zones p i n, mentre que en l’altre cas, la barrera disminueix d’acord amb el voltatge aplicat i permet, així, el pas de corrent. El llindar de conducció en directe depèn del valor de la barrera, VB, que és funció dels valors de la banda prohibida del semiconductor utilitzat, així com dels dopatges. Inicialment, els díodes de junció pn eren fabricats per aliatge d’un metall amb un semiconductor, el qual canviava el tipus de conducció.
Actualment, hom aconsegueix la creació d’una zona de conductivitat de tipus contrari mitjançant la difusió o implantació de les impureses del tipus apropiat. La utilització de les modernes tècniques de creixement d’un cristall, com ara les epitàxies, ha permès de desenvolupar nous tipus de díodes d’estat sòlid que han anat substituint els tubs de buit en les diferents aplicacions. Hom parla d’homojuncions, si les dues parts p i n són del mateix semiconductor, o d’heterojuncions, si les parts p i n són de diferent material. Un tipus especial de díodes de silici és constituït pels díodes Zener i túnel.
El díode Zener, basat en l’efecte Zener, presenta una tensió inversa, dita tensió de Zener, perfectament determinada i aproximadament constant. És emprat especialment com a element estabilitzador de tensió o de referència de tensió en molts circuits electrònics, com, p ex, en les fonts estabilitzades.
El díode túnel, conegut també com a díode Esaki està basat en l’efecte túnel. Té la junció fortament dopada i presenta una característica amb una zona de resistència dinàmica negativa. És emprat com a amplificador, oscil·lador i especialment com a commutador electrònic.
Per a casos especials són utilitzats els díodes de commutació ràpida, que tenen una especial aplicació en circuits lògics, on cal que la commutació sigui molt ràpida i que els díodes tinguin un temps de recuperació molt petit.
Els díodes de protecció són emprats per a protegir certs components (díodes de potència, tiristors, etc.) contra canvis transitoris de tensió.
Un altre tipus de díodes especial és el de capacitat variable, com és ara el varicap varactor.
El 1963 fou donat a conèixer l’efecte Gunn, en el qual es basa l’anomenat díode Gunn, utilitzat per a amplificar o generar freqüències molt altes (SHF).
Altres tipus de díodes utilitzats en el camp de les microones són el BARRITT (Barrier Injection Transient Time), l'IMPATT (Impact-avalanche Transient Time) i el SCLC (Space Charge Limited Current).
El díode Schottky, basat en el principi de la barrera de Schottky, fou desenvolupat als EUA els anys setanta. És format per una junció metall-semiconductor de tipus n. Aquest tipus de díodes permet d’aconseguir uns temps de commutació petitíssims (de nanosegons).
El díode pin és format per una junció pn, però amb la interposició d’una capa prima de semiconductor intrínsec (i); és emprat en alta freqüència (VHF i UHF) com a atenuador controlat mitjançant un corrent continu.
El díode Shockley o de quatre capes (pnpn) té la propietat de passar del blocatge a la conducció a l’instant que la tensió directa, entre ànode i càtode, sobrepassa un valor determinat.
Una mica a part cal fer referència als anomenats díodes electroluminescents o emissors de llum, més coneguts per la sigla LED (de l’anglès Light Emitting Diode). Són formats per una junció pn capaç d’emetre llum en ésser polaritzada en sentit directe. Produeixen una llum monocromàtica, són de baix consum i són molt emprats com a elements de senyalització en aparells i circuits electrònics. Son especialment coneguts els indicadors alfanumèrics, utilitzats en aparells digitals, amb els quals hom representa lletres i xifres, i entre els quals cal esmentar els de 7 i de 8 segments. Segons el semiconductor utilitzat hom aconsegueix colors de llum diferents: vermell, verd, groc, etc. Els semiconductors més utilitzats són l’arsenur de gal·li, el fosfur d’indi, el nitrur de gal·li, així com llurs aliatges ternaris AlxGa1-xAs, GaAs1-xPx, InxGa1-xP. Darrerament, han estat desenvolupats, utilitzant principalment InxGa1-xAs, els díodes electroluminescents que emeten a l’infra-roig. Una variant dels díodes electroluminescents la constitueixen els díodes làser, que tenen la particularitat d’emetre llum coherent. Paral·lelament als díodes emissors de llum, els darrers anys hom ha desenvolupat els díodes que capten la radiació lluminosa i la converteixen en energia elèctrica (fotodíode). Dispositius d’aquest tipus són les cèl·lules solars basades en una junció pn, els detectors d’allau, els detectors pin, etc.