Hom l’obté per combinació de l’oxigen amb òxid nítric, segons la reacció
NO + 1/2O₂ →NO₂ + 13,57 kcal És anomenat també diòxid de nitrogen (NO) monòmer, o tetròxid de nitrogen (N₂O₄) dímer. L’equilibri N₂O₄ ⇌2NO₂ depèn de la temperatura i de l’estat físic. Pot ésser obtingut per descomposició del nitrat de plom, segons la reacció
Pb(NO₃)₂ →PbO + 2NO₂ + O₂
És una substància tòxica i molt reactiva; en presència de bases sofreix dismutació i dóna nitrits i nitrats, segons la reacció
N₂O₄ + 20H₂- →NO₂- + NO₃- + H₂O.
El diòxid de nitrogen és un agent oxidant emprat en el procés de les cambres de plom per a l’obtenció de l’àcid sulfúric. El tetròxid líquid ataca alguns metalls (alcalins, alcalinoterris, zinc, cadmi i mercuri), produint els nitrats del metall, amb despreniment d’òxid de nitrogen.