Segons Svante Arrhenius (1887), les propietats especials de les solucions de tots els electròlits són explicades acceptant que s’hi dóna una fracció de l’electròlit dissociada en ions en equilibri amb la forma molecular no dissociada, equilibri que compleix les lleis generals de les reaccions reversibles. Així, hom pot definir una constant de dissociació, determinada a partir del grau de dissociació (fracció dissociada), el qual depèn de la concentració i que hom pot avaluar experimentalment a partir de mesures de la conductivitat elèctrica o dels valors de les propietats col·ligatives. La teoria d’Arrhenius, vàlida aproximadament per a solucions molt diluïdes d’electròlits febles, aplicada als electròlits forts condueix a importants anomalies, com, per exemple, a la variabilitat de llurs “constants” de dissociació amb la concentració. D’altra banda, des que fou demostrada l’existència independent dels ions en els composts iònics sòlids esdevingué difícil d’acceptar la presència de molècules d’aquests composts en estat dissolt. Finalment, hom no pot ignorar el paper de l’aigua, que participa en la solució tant per l’efecte energètic que acompanya la solvatació dels ions (dissolució) com per l’efecte dielèctric, que influeix sobre les forces electroestàtiques entre els ions, efectes, ambdós, molt importants i que són causa que l’aigua sigui gairebé l’únic dissolvent dels sistemes iònics. La consideració d’aquests efectes mogué Debye i Hückel (1923) a enunciar llur teoria de la dissociació completa dels electròlits forts, segons la qual hom admet que aquests es donen en solució només en forma iònica i que les forces interiòniques (ignorades per Arrhenius) fan disminuir la velocitat dels ions, tant en llur moviment d’agitació tèrmica com en llur moviment vers els elèctrodes en els processos de conducció elèctrica. Aquestes forces són més intenses quan els ions són més pròxims, o sia en solucions més concentrades. En els electròlits febles hom ha de distingir primerament una reacció reversible incompleta d’ionització, és a dir, de transformació de l’enllaç en iònic per la influència del dissolvent, seguida després per la dissociació total dels ions formats. En concentracions molt elevades i, especialment, en solucions de baixa constant dielèctrica, on les forces interiòniques són més intenses, hom ha d’acceptar, amb Bjerrum i Fuoss, la formació de parells iònics neutres en equilibri amb els ions lliures, aquells essent unes entitats transitòries resultants dels xocs no elàstics d’ions de càrrega oposada, que constitueixen una fracció no negligible del solut sostreta al mecanisme de la conducció elèctrica.
f
Química