Explicació que hom dóna al fet que en presència de peròxids o d’altres substàncies capaces d’originar radicals, les addicions d’halogenurs d’hidrogen, especialment el bromur d’hidrogen, a olefines, transcorren conduint a productes contraris als prevists per la regla de Markovnikov
.
En aquestes condicions, hom accepta que el mecanisme de l’addició és de tipus radicalari, segons l’esquema
