En el cas d’una unió de tipus sigma (σ) entre el metall i la molècula, els orbitals (n-1)d del metall tenen energies similars a les dels orbitals ns i np de la capa de valència i, per tant, poden participar en la formació d’enllaços. Així, l’enllaç resultant pot considerar-se com a suma d’un enllaç sigma (σ), originat per donació d’un parell electrònic no compartit del lligand a un orbital d buit i de simetria adient del metall, i d’una cessió de càrrega d’un orbital d ocupat del metall a un orbital antienllaçant (π*) desocupat del lligand neutre. En el cas d’una unió de tipus pi (π), opera un mecanisme similar, intervenint els orbitals d corresponents del metall i els orbitals moleculars enllaçant i antienllaçant pi (π) de l’olefina. En conjunt, aquest tipus d’enllaç constitueix un fenomen de sinergisme.
m
Química