Es basa en la interacció de la radiació electromagnètica de l’ultraviolat (100 nm ≤ λ ≤400 nm) o del visible (400 nm ≤ λ ≤ 750 nm) amb ions, molècules o radicals, la qual origina transicions entre diferents estats electrònics d’aquestes espècies, mitjançant la promoció d’electrons cap a orbitals moleculars desocupats. Dels diferents tipus d’espectre, els d’ultraviolat i visible, coneguts genèricament com a espectres electrònics, són els que comporten bescanvis energètics més grans (de l’ordre de 200-500 kJ). L’absorció d’aquests tipus de radiacions provoca alhora variacions energètiques electròniques, vibratòries i rotatòries, la qual cosa dóna lloc a espectres d’una gran complexitat, constituïts per un gran nombre de senyals molt pròxims entre ells. Tanmateix, àdhuc amb l’ajut d’espectrofotòmetres d’un elevat poder de resolució, hom sol observar únicament bandes d’absorció amples que corresponen a les corbes envolupants de les transicions individuals. Les transicions electròniques obeeixen al principi de Frank-Condon, i existeixen, a més, diverses regles de selecció derivades de la simetria de les espècies analitzades o de llurs estats electrònics, les quals condicionen la possibilitat de determinades transicions. D’altra banda, tant el principi de Frank-Condon com les regles de selecció esmentades determinen igualment la intensitat de les bandes d’absorció, atès que aquesta depèn de la probabilitat d’una determinada transició. A la pràctica, la intensitat d’absorció es mesura mitjançant el coeficient d’extinció molar (ε), que hom pot conèixer a partir de dades d’absorbància, concentració i longitud de la cubeta emprada, aplicant la llei de Beer-Lambert. Hom efectua els espectres electrònics mitjançant l’ús d’un espectrofotòmetre, proveït de les fonts lluminoses monocromàtiques apropiades per a l’ultraviolat i per al visible, les quals solen ésser làmpades incandescents o bé tubs de descàrrega. Per tal que una molècula tingui absorció en la regió de l’espectre electrònic, cal que la seva estructura contingui grups cromòfors. La longitud d’ona i la intensitat de l’absorció poden ésser modificades per la presència de grups auxocròmics, els quals poden produir efectes tant hipsocròmics com batocròmics. Les transicions electròniques responsables dels espectres d’ultraviolat i visible poden ésser classificades en tres tipus generals: transicions N → V o de transferència de càrrega, que corresponen al trànsit electrònic d’un orbital molecular enllaçant a un antienllaçant, i en són exemples característics les transicions σ → σ* i π → π*, les quals són molt intenses; transicions N → Q, que corresponen al pas d’un electró d’un orbital no enllaçant a un orbital molecular antienllaçant, i en són exemples característics les transicions π → σ* i π → π*, d’intensitat feble; i transicions N → R, que corresponen al trànsit electrònic d’un orbital molecular enllaçant a un orbital no enllaçant d’energia molt elevada, i apareixen a l’ultraviolat molt llunyà. L’espectroscòpia d’ultraviolat i visible té aplicació en l’estudi de l’estructura molecular, atès que la posició dels màxims d’absorció (λmàx) depèn marcadament dels entorns dels grups cromòfors presents en la molècula. Malgrat que la interpretació teòrica dels espectres de molècules complexes és sovint molt complicada, existeixen correlacions empíriques que permeten la deducció d’una informació estructural bastant acurada. Unes altres aplicacions dels espectres electrònics són l’estudi de la isomeria Z—E i de la tautomeria, l’anàlisi quantitativa de mescles o la determinació de la puresa de composts, l’estudi de constants de dissociació d’àcids i bases, d’ions complexos i de complexos de transferència de càrrega, com també l’estudi de cinètiques de reacció. D’altra banda, existeixen diversos fenòmens íntimament relacionats amb les transicions electròniques que presenten notable interès teòric, entre els quals cal esmentar la luminescència, la qual pot ocórrer en forma de fluorescència o de fosforescència.
f
Química