Hom obté els ferrocianurs tractant una sal de ferro(II) amb un excés de cianur alcalí, segons la reacció
FeCl2 + 6KCN →2KCl + K4Fe(CN)6
Tractant un ferrocianur soluble amb Fe3 + hom obté el ferrocianur fèrric o blau de Prússia, segons la reacció
4Fe3 + + 3[Fe(CN)6]4 - →Fe4[Fe(CN)6]3⇒.
L’anàlisi estructural amb raigs X ha permès d’establir que l’ió ferrocianur es compon d’un àtom de ferro envoltat de 6 grups CN- disposats als vèrtexs d’un octàedre regular, del qual l’àtom de Fe ocupa el centre.