Estudià a les universitats de Ginebra i Viena, i es doctorà en econòmiques a Budapest. Milionari home de negocis, en les eleccions de febrer del 1988 es presentà com a independent però amb el suport del Partit Comunista Xipriota (AKEL), i aconseguí la presidència després de guanyar el candidat de dretes Glafkos Clerides, líder de l’Agrupació Democràtica (DISY). Sota la seva presidència, el 1989, Xipre sol·licità l’ingrés a la CE. A les eleccions de febrer del 1993 tornà a presentar-se com a independent amb el suport de l’AKEL, però en la segona volta perdé per un estret marge davant Clerides, que el rellevà en el càrrec al final del febrer. Vassiliu és el propietari de l’important conglomerat de societats MEMRB.