Fill de Joan Caçador. Canonista com el seu oncle, el bisbe de l’Alguer, Guillem ocupà diversos càrrecs civils i fou elegit diputat de la generalitat (1563), càrrec que no exercí per la seva assistència al concili de Trento. La seva actitud en aquest concili, on tingué com a teòleg Joan Lluís Vileta, fou d’equilibri entre el rigorisme castellà i el curialisme. Havent tornat a la diòcesi, de la qual havia estat bisbe coadjutor (1559), procurà l’aplicació del concili: renovà la pràctica sinodal, decretà l’erecció del seminari —que no tingué efecte—, reactivà la reforma dels religiosos i publicà el nou ordinari i el breviari. S’enfrontà amb el poder reial, tot i ésser canceller de Catalunya, en defensa de la jurisdicció eclesiàstica malmesa per Felip II.