Era regida per un consell format pels ciutadans principals i per dues assemblees públiques, anomenades thermiká i panaitoliká, que celebraven una reunió anual cadascuna. Uns altres estats de Grècia s’afegiren a la coalició: l’Acarnània (270 aC), la Lòcrida (260 aC), la Fòcida (255 aC) i la Beòcia (245 aC); les dues darreres se'n separaren el 224 aC. A mitjan s III aC la Lliga assolí la màxima expansió: arribà a tenir sortida a la mar Jònica i a l’Egea, on piratejà. En provar d’envair el Peloponès, s’enfrontà amb la Lliga Aquea, que la derrotà (243 aC). Poc després s’alià amb Macedònia; es desuniren, però, el 239 aC i més tard entraren en guerra (220-217 aC): els macedonis venceren i la Lliga hagué de signar la pau de Naupactos, per la qual renunciava a l’Acarnània. Aliada amb Roma el 211 aC, guanyà les dues primeres guerres macedònies (205 i 192 aC). La generositat de Roma envers la vençuda Macedònia féu que els etolis no se sentissin prou compensats per llur aliat i, units amb Síria, l’atacaren: en ésser vençuts (189 aC), la Lliga restà sota el control de Roma, fins que fou dissolta el 167 aC.