Llicenciat en ciències empresarials, s’afilià al Partido Popular, partit del qual fou gerent del 1990 al 2008 i, des d’aquest any, tresorer fins el gener del 2013. Senador (2004-10), el febrer del 2009 fou imputat en el “cas Gürtel”. La causa contra ell en aquest cas fou arxivada el juliol del 2011 i reoberta el març del 2011. Descobert com a posseïdor de comptes milionaris a Suïssa, el gener del 2013 el diari El País publicà unes presumptes anotacions a mà suposadament del mateix Bárcenas que revelarien una doble comptabilitat del PP, en la qual figuraven pagaments a alts càrrecs del partit, entre els quals hi havia el president del govern, Mariano Rajoy. Segons aquesta font, Bárcenas hauria pagat retribucions irregulars entre el 1990 i el 2009. El 7 de juliol, vuit dies després que el jutge hagués decretat l’ingrés a presó de Bárcenas per risc de fuga i de destrucció de proves, el diari El Mundo publicà uns suposats intercanvis d’SMS entre Bárcenas i Rajoy en els quals Bárcenas hauria donat a entendre que podria revelar informació comprometedora en cas de no rebre el suport esperat del PP. Al juny ingressà a la presó en règim preventiu i el 2018 l’Audiència Nacional el condemnà a 33 anys i 4 mesos de presó i a una multa de 44 milions d’euros per blanqueig de capitals, malversació i delictes contra la hisenda pública, entre d’altres. El novembre del 2020 resultà involucrat en un presumpte cas d’espionatge en el qual hauria estat objecte d’una operació parapolicial destinada a sostreure-li informació sensible en benefici del PP.