Primera muller de Martí l’Humà, era filla de Lope de Luna, primer comte de Luna, i de Brianda de Got. Heretà del seu pare el comtat de Luna i la senyoria de Sogorb. El 1361 el rei Pere concretà les esposalles del seu fill segon, l’infant Martí, comte de Xèrica, amb ella, estipulant que des de vuit anys es criaria a la cort de la reina Elionor. Les noces se celebraren el 1372, a Barcelona. En morir, sobtadament, el seu cunyat Joan I, el maig del 1396, sense descendència masculina i trobant-se absent el seu marit a Sicília, hagué de fer-se càrrec de la successió i de la regència. Afrontà, amb èxit, les dificultats dels primers moments, especialment la defensa de Catalunya contra la invasió del comte de Foix, que reivindicava la successió en nom de la seva muller Joana, filla de Joan I. Amb el retorn del rei, el 1397, la seva intervenció en el govern dels regnes restà limitada a missions esporàdiques, com la pacificació de València, agitada per les lluites de bandositats, el 1404. És famosa també la seva intervenció prop del seu parent el papa Benet XIII en pro d’una humanització de la condició dels remences, alhora que, en canvi, es mostrà intolerant amb els jueus.