Neta de Felip V d’Espanya (per part de pare) i de Lluís XV de França (per part de mare), es casà (1765) amb el fill de Carles III, el príncep d’Astúries Carles. Amb el seu marit, Carles IV, fou proclamada reina d’Espanya, el 1788; ambdós abdicaren, a conseqüència del motí d’Aranjuez, pel març del 1808. El mes següent, Napoleó, a Baiona, exigí de Ferran VII la devolució de la corona als seus pares, i aconseguí immediatament la renúncia definitiva d’aquests a favor de Josep Bonaparte. Maria Lluïsa, famosa per la seva fastuositat i la seva elegància, immoralitzades pel pinzell de Goya, seguí el seu marit a l’exili, juntament amb l’antic favorit Godoy, íntimament lligat als sentiments de la reina.