Fou descobert i aïllat el 1856 en el quitrà, i la seva fórmula (I), postulada per Erlenmeyer (1866), fou demostrada per C.Graebe (1868). La fórmula (II) del naftalè es presenta abreujada, com en el cas del benzè.
Les posicions 1, 4, 5 i 8 i 2, 3, 6 i 7 són equivalents. Hom anomena les primeres per la lletra α i les segones per la lletra β. En una interpretació electrònica hom considera que l’estructura del naftalè és un híbrid de ressonància entre distintes estructures electròmeres. Les més importants són la (II), la (IIa) i la (IIb), la (II) essent la més estable. El naftalè es presenta en forma d’un sòlid blanc, que es fon a 80°C i bull a 218°C; d’olor forta i característica, és insoluble en aigua i soluble en els solvents orgànics. Pel fet de tenir un caràcter menys aromàtic que el benzè, presenta menys dificultats de reducció, d’oxidació i de reaccions de substitució, una gran part de les quals s’esdevenen en les posicions α, més reactives que les β. És emprat com a antiarnes per a protegir la roba.