Durant el s XIX existí la tendència a considerar les molècules com a compostes de radicals i grups funcionals, la qual cosa donà origen a la nomenclatura radicofuncional . En l’actualitat i a efectes de nomenclatura, la noció de radical gaudeix encara d’importància, i hom considera com a tal un grup d’àtoms derivat formalment d’un hidrocarbur o d’un heterocicle per pèrdua d’un o més àtoms d’hidrogen, i que es troba com a substituent d’un grup funcional o de la cadena principal d’una molècula. En són exemples els radicals etil i metil dels següents composts:
L’existència dels radicals lliures fou suggerida l’any 1925 per H.S.Taylor per tal d’explicar la síntesi fotoquímica del clorur d’hidrogen, i fou demostrada l’any 1929 per Paneth i Hofeditz en l’estudi de la descomposició tèrmica del tetrametilplom. Els radicals lliures són intermediaris de gran importància en diversos processos i fenòmens, com la fotòlisi, la piròlisi, la polimerització, l’oxidació i la contaminació ambiental. Des d’un punt de vista general, el trencament homolític d’un enllaç per formar radicals pot ésser aconseguit tèrmicament o fotoquímicament; en alguns casos, però, la preparació de radicals lliures té lloc mitjançant l’oxidació de carbocations. L’estudi dels radicals lliures pot ésser fet per mètodes cinètics o espectroscòpics; entre aquests darrers cal esmentar la ressonància de spin electrònic, l’espectrometria d’absorció i l’espectroscòpia de masses.