Nom genèric de les reaccions orgàniques en les quals els elements d’una molècula —en general simple— (addend) s’addicionen sobre una altra molècula que conté un enllaç doble o triple (substrat), fixant-se sobre els àtoms entre els quals l’enllaç múltiple existia.
Un cas típic d’addició és la hidrogenació dels alquens o alquins, per exemple, la hidrogenació de l’etilè:
Les reaccions d’addició constitueixen un dels tres grans grups en què les reaccions orgàniques poden dividir-se. Allò que específicament les caracteritza és la desaparició en el substrat d’almenys un enllaç ε i la formació d’almenys dos nous enllaços σ amb altres tants àtoms o grups, els quals poden provenir de l’escissió homolítica
o heterolítica
de l’addent o poden tenir ja prèviament una existència autònoma (cas de l’addició d’ions). Les reaccions d’addició comprenen reaccions tan corrents i importants com les reaccions d’hidrogenació ja esmentades, les reaccions d’addició d’halògens, les reaccions d’hidrohalogenació (addició d’halurs d’hidrogen), les reaccions d’hidració (addició d’aigua), etc. Els substrats susceptibles de sofrir addicions són, en general, les substàncies que contenen o bé enllaços carboni-carboni dobles o triples, o bé enllaços carboni-nitrogen, dobles o triples, o bé enllaços dobles carboni-oxigen o carboni-sofre. Si l’escissió de l’addend és homolítica, els grups que s’addicionen són radicals (com, per exemple, les hidrogenacions). Si l’escissió és heterolítica, els grups que s’addicionen són un electròfil
i un nucleòfil
. En aquest darrer cas, les addicions es classifiquen en electrofíliques
i nucleofíliques
segons que el procés motor de la reacció sigui l’atac del substrat pel grup electròfil o l’atac pel grup nucleòfil. Les reaccions d’addició electrofíliques tenen lloc, en general, en condicions acídiques i llur mecanisme comprèn dues etapes, amb formació intermediària d’un ió carbeni
o d’un altre catió. Un exemple típic d’addició electrofílica és la hidrohalogenació:
L’intermediari, en l’exemple particular considerat, és l’ió carbeni terciari (CH 3
) 3
C +
. Les addicions nucleofíliques tenen lloc, en principi, en medis que contenen bases fortes, i llur mecanisme suposat comprèn també dues etapes, però amb formació intermediària d’un anió. Un exemple característic és la formació de cianhidrines a partir d’aldehids o cetones:
L’intermediari és, en aquest cas, l’anió
A més de les reaccions d’addició considerades, hi ha també reaccions d’addició més complicades amb formació probable d’intermediaris cíclics. Un exemple típic és la reacció de Diels-Alder. Quan en una reacció d’addició, l’addent o el substrat, o tots dos, són simètrics, pot formar-se només un sol producte; quan cap dels dos no és simètric, poden ésser obtinguts dos productes. La previsió de quin dels dos serà obtingut pot ésser feta en molts casos amb una gran precisió mitjançant la coneguda regla de Markovnikov.
