Hom la porta a terme a temperatures molt elevades (400-500°C) i que condueix a l’àcid corresponent i a una olefina:
Transcorre amb bons rendiments i és experimentada pels èsters d’àcids forts a temperatures molt inferiors a les esmentades. Pot ésser aplicada també a la piròlisi de xantats (Čugajev, 1899), en condicions igualment suaus, d’acord amb l’esquema:
Atesa la facilitat amb què els alcohols es transformen en xantats, la seqüència esterificació-piròlisi resulta un mètode apropiat per a la conversió d’alcohols en alquens. En aquest sentit, la reacció de Čugajev és coneguda com a eliminació de Čugajev.