A més de molts processos de substitució o eliminació que transcorren amb cinètica de primer ordre i són denominats genèricament unimoleculars (substitució), les veritables reaccions unimoleculars solen ésser de transposició, d’isomerització o de descomposició. Són d’aquest tipus les reaccions que tenen lloc, en fase de vapor i a molt baixa pressió, a l’interior de l’espectròmetre de masses, i la major part del coneixement assolit sobre aquests processos deriva de l’espectrometria de masses.
f
Química