Formades espontàniament en iniciar-se la guerra civil de 1936-39 per membres de grups del món esportiu, com la Unió Excursionista de Catalunya, els Boy Scouts de Catalunya, i d’Entitats com l’Ateneu Enciclopèdic Popular, el CADCI, el grup Rafael de Casanova, Palestra, el FNEC i alguns membres d’Estat Català i de Nosaltres Sols. Les Milícies Alpines s’oferiren al Comitè de Milícies Antifeixistes per cobrir el front nord d’Aragó (agost del 1936), difícil per la seva muntanyositat, i foren posades a les ordres de l’oficial de complement Josep M.Benet i de Caparà (amb el grau de comandant) i del capità Carles Balaguer; la unitat fou rebatejada amb el nom de Milícies Pirinenques. Poc després reberen l’ordre d’organitzar-se segons el sistema militar tradicional (setembre del 1936); la unitat restà sota la dependència directa de la Generalitat de Catalunya. Hom organitzà un batalló encarregat de reprimir el contraban a la frontera amb l’Estat francès. En les seves missions pels Pirineus foren atacats per les forces del Cojo de Màlaga, aleshores establert a Puigcerdà de manera semi-independent. Després dels fets de Maig del 1937 (durant els quals es distingiren diversos dels seus membres en la custòdia de la Generalitat), fou incorporat a l’Exèrcit Popular i fou la base de la militarització de les Brigades 72, 130 i 102, que formaren la Divisió 43, esdevinguda cèlebre en restar tres mesos isolada a l’anomenada bossa de Bielsa (març-juny del 1938).