Fill de Jaume Pi i Sunyer i germà d’August, amb qui col·laborà en el camp de la investigació fisiològica al Laboratori Municipal de Barcelona, que dirigia Ramon Turró. Inicià els seus estudis de medicina el 1910 -11 i es doctorà el 1914. El 1934 guanyà el Premi Garí, atorgat per la Reial Acadèmia de Medicina de Barcelona, amb un treball que també presentà a Boston. Des del 1917 assistí a nombrosos congressos de medicina: Sevilla (Asociación Española por el progreso de la Ciencia), París, Estocolm, Boston i Rússia, entre altres. Fou professor auxiliar de fisiologia a la Universitat de Barcelona (1921-22) i el 1923 catedràtic a Saragossa. Fou vicepresident de la comissió permanent del Consell d’Instrucció Pública de la República Espanyola (1933), presidit per Unamuno, i sotssecretari del ministeri d’Instrucció Pública, càrrec des del qual contribuí a agilitzar el traspàs dels serveis d’ensenyament a la Generalitat. Fou membre fundador del partit polític Izquierda Republicana (1934), en el que es fusionaren Acción Republicana i el Partido Radical Socialista. Durant la Guerra Civil ocupà la càtedra de patologia general i fisiologia patològica a la Universitat de Barcelona (1936-39). S'exilià el 1939 a França, on residí dos anys i mig. El 1940 formà part del Consell Nacional Català creat a França per Lluís Companys. El 1941 se n'anà a Bolívia, on la Universidad de San Simón de Cochabamba li oferí crear la càtedra de fisiologia, en la qual treballà fins el 1951. Aquest any es traslladà a Panamà, on professà la mateixa matèria en medicina i publicà El hombre y su obra vistos cien años después. El 1962 tornà a Catalunya. Exercí encara l’ensenyament de fisiologia a la Universidad Autònoma de Madrid (1969-70). Entre els seus treballs professionals cal esmentar Bases fisiopatológicas de los análisis clínicos (1950), Bioquímica (1956) i Fisiología humana (1962), aquesta en col·laboració amb el seu germà August. Traduí, també en col·laboració amb el seu germà, Prácticas de fisiología: métodos físicos y químicos, d’Emil Abderhalden. Fou membre corresponent de l’Institut d’Estudis Catalans. Col·laborà a “Revista de Catalunya” i “La Publicitat”. El 1957 fou elegit membre corresponent de l’Institut d’Estudis Catalans.