Són emprades en anàlisi volumètrica (volumetria) per a valorar dissolucions d’altres reactius dels quals hom no pot preparar, per simple pesada i dissolució, solucions de concentració exactament coneguda. Aquestes substàncies poden també ésser emprades per a valoracions directes. Un tipus primari ha de complir les següents condicions: ha d’ésser fàcilment assequible i purificable, tèrmicament estable a 100°C, i no ha d’absorbir humitat, ni reaccionar amb el diòxid de carboni ni l’oxigen. Ha de presentar reaccions simples, ràpides i estequiomètriques i posseir un mètode adequat per a la detecció del punt final. Ha de tenir un pes equivalent elevat i, en cas d’opció, ha d’ésser el més semblant possible a les mostres a analitzar.Entre els tipus primaris més importants, cal esmentar l’hidrogenoiodat de potassi (KHIO3), l’àcid oxàlic dihidratat (H2C2O4·2H2O), l’oxalat sòdic (Na2C2O4) i el triòxid d’arsènic (As2O3).
m
Química