Disposà de 26 batallons d’infanteria de línia, 2 de tropa lleugera, 23 companyies de cavall i 1 cos d’artilleria; en total, uns 54 000 homes. Cinc batallons foren posats sota el comandament del marquès de la Romana, Pere Caro i Sureda. Carles IV, per instigació de Godoy, dissolgué per una ordre reial el cos el 1798, en estendre al País Valencià l’organització de les milícies provincials, però aquestes foren finalment dissoltes el 1801, davant l’envergadura de l’aixecament popular valencià que provocà. El cos de voluntaris degué desaparèixer amb la creació de les milícies estatals, el 1814.