Estudià al conservatori de la seva ciutat natal i debutà en el marc del Maggio Musicale Fiorentino després de seguir diversos cursos al Teatro Comunale florentí. Especialitzada en repertori cambrístic, protagonitzà diverses estrenes d’autors del segle XX com L. Nono, S. Bussotti o G. Manzoni, del qual el 1975 estrenà Per Massimiliano Robespierre. També fou una intèrpret destacada de compositors de la Segona Escola de Viena. Fou professora d’interpretació vocal del Conservatori de Florència. El 2005 rebé el premi Filo d'argent de l'associació Auser i el 2009 el premi Giuseppe Verdi 'A life for music'. Entre els enregistraments: Ligeti, Requiem (Wergo 1968); Dallapiccola, El presoner (CBS 1973); Liliana Poli. Soprano, Wergo 1970 (música de Schönberg, Eisler, Dallapiccola, Benvenuti, Nono); Primadonnen der Moderne: Cathy Berberian, Joan Carroll, Liliana Poli (Wergo 1975; Bussotti i Nono).