Inicià els seus estudis musicals a Nàpols amb L. Hérold i amb Panseron, formació que continuà sota el mestratge del seu pare, que a cinc anys ja l’havia feta aparèixer en l’escena. Debutà com a solista el 1825 a Londres en el paper de Rosina, d'El barber de Sevilla. Es convertí en un dels mites del segle XIX; F.J. Fétis i G. Verdi la consideraren inigualable. La seva veu posseïa una extensió enorme, un timbre personal i una tècnica molt depurada, que assolí sota el mestratge rigorós i exigent del seu pare; en aquest sentit, fou hereva de la tècnica de García. A tot això cal afegir-hi una capacitat excepcional com a actriu.
Des de les seves primeres intervencions en plena infantesa captivà el públic, com ho feu en el seu debut a Nova York el 1825. Després d’un curt i desgraciat matrimoni amb E. Malibran, el 1827 es traslladà a París, on debutà a l’Òpera el 1828 amb el nom de Malibrán-García, i ràpidament es convertí en la prima donna més apreciada de París, cosa que aleshores equivalia a dir gairebé d’Europa. Des del 1829 inicià relacions amb el violinista Ch. de Bériot, amb qui es casà el 1836. El seu repertori incorporà òperes de G. Rossini, W.A. Mozart, G. Paisiello i D. Cimarosa. El 1834 cantà la primera representació de Norma. Rossini la considerà també única, l’encarnació de l’ideal de la prima donna romàntica. Morí prematurament, després d’una caiguda de cavall.