Aquest mètode es basa en el fet que l’anhídrid sulfurós no redueix el iode amb una solució de metanol i piridina, segons una reacció estequiomètrica, si no és en presència d’aigua. La reacció de base és 2H2O + SO2 + I2 → SO4H2 + 2IH o més exactament segons la reacció final següent
La piridina (base orgànica dèbil) és indispensable per a neutralitzar les quantitats d’àcid en excés, puix que la primera reacció és reversible quan la quantitat d’àcid passa del 0,05%. D’aquí ve la possibilitat de calcular la quantitat d’aigua d’una mescla per la mesura de la quantitat de iode reduït. El punt final de la valoració és indicat per la primera gota de iode lliure en excés, i pot ésser determinat visualment o bé per mesurament elèctric. L’execució del mètode requereix força cura i moltes precaucions per a obtenir resultats precisos i reproduïbles.