Consisteix en la mesura del volum de solució de reactiu, de concentració coneguda, que és necessari per a reaccionar totalment amb un volum mesurat de la solució de la substància problema. La reacció química implicada en un procés volumètric ha d’acomplir determinades condicions, com ara que sigui ràpida i estequiomètrica i que presenti alguna característica que permeti de detectar amb precisió el punt final o d’equivalència. En general, les reaccions que satisfan aquestes condicions transcorren entre espècies iòniques. D’altra banda, les reaccions que impliquen formació o trencament d’enllaços covalents són generalment més lentes, però poden ésser emprades també en anàlisi volumètrica fent ús de catalitzadors o bé de les valoracions per retrocés, en les quals hom addiciona un excés d’agent valorant i, un cop ha tingut lloc la reacció analítica, hom determina l’excés d’aquell agent mitjançant una altra reacció volumètrica. Quant al punt final de la valoració, que pot coincidir amb el punt estequiomètric de la reacció o mantenir una relació fixa i mesurable amb aquest, hom pot recórrer a diverses tècniques per a mesurar-lo. Des d’un punt de vista general, la detecció pot ésser efectuada tant per l’estudi de l’evolució d’una propietat que desapareix en ultrapassar el punt final, com per l’aparició d’una propietat, la qual pot ésser fàcilment observada quan hom ha addicionat un petit excés de l’agent valorant. Els processos més comunament observats en la detecció del punt final són el canvi de color d’un indicador químic afegit o la brusca variació d’alguna propietat física adequada, com, per exemple, la conductivitat elèctrica, el potencial d’un elèctrode, el color, la intensitat d’un corrent elèctric que pot circular en unes condicions fixades i la precipitació o floculació. Quan hom fa ús d’aquestes tècniques, la volumetria és qualificada, respectivament, de conductimètrica (conductimetria), potenciomètrica ( potenciometria), fotomètrica, amperimètrica (amperimetria) i de precipitació. Les reaccions emprades en volumetria poden ésser classificades en àcid base, oxidoreducció, complexació, substitució i precipitació. D’acord amb això, els tipus generals de volumetries són les d’àcid base, les d’oxidoreducció, les complexomètriques i les de precipitació. Les volumetries d’àcid base
tenen llur fonament en la reacció entre àcids i bases, i hom les classifica en acidimetries i alcalimetries, d’acord amb el caràcter àcid o bàsic de l’agent valorant. Les volumetries complexomètriques
són basades en la formació de complexos estables de diversos ions metàllics mitjançant valoració amb solucions patró de complexones ( complexometria). Les volumetries de precipitació
es basen en reaccions en què es forma un compost de solubilitat molt petita. Tot i que no gaudeixen d’aplicabilitat general, resulten d’una gran vàlua en alguns casos concrets, el més característic dels quals és la determinació d’halogenurs; l’agent valorant emprat en aquestes volumetries és el nitrat d’argent (AgNO₃). El punt final de les volumetries de precipitació pot ésser detectat per diversos mètodes, entre els quals cal esmentar l’ús d’indicadors que presentin un canvi pronunciat de color amb l’excés d’agent valorant ( mètode de Volhard), l’ús dels indicadors d’adsorció, anomenats també de Fajans, com és ara la fluoresceïna, o bé mitjançant mètodes electroanalítics. Altres anions, diferents dels halogenurs, que poden ésser determinats per aquest mètode són: arsenat (AsO 3- 4-
), cianat (CNO -
), carbonat (CO₃ 2-
), cromat (CrO₄ 2-
), oxalat (C₂O₄ 2-
), fosfat (PO₄ 3-
), sulfur (S 2-
), etc; entre els cations, zinc (Zn 2+
) i potassi (K⁺); i entre els composts orgànics, epòxids, àcids grassos i tiols. Les volumetries d’oxidoreducció
es basen en la reacció d’un oxidant amb un reductor. La condició necessària perquè una reacció d’aquest tipus sigui ràpida i estequiomètrica, per tal de poder ésser emprada en anàlisi volumètrica, és que els potencials normals d’elèctrode de les dues semireaccions difereixin en més de 0,1 volt. La detecció del punt final pot ésser feta seguint l’evolució del potencial de l’agent valorant amb un elèctrode adequat o fent ús d’un indicador visual, bé que en algun cas especial el mateix reactiu és l’indicador, com és ara el cas del permanganat potàssic (KMnO₄) i el iode (I₂). Els agents valorants més comunament emprats són entre els oxidants, l’anió permanganat (MnO₄ -
) en medi fortament àcid, en medi neutre o en medi fortament alcalí, el catió cèric (Ce 4+
) en medi d’àcid sulfúric, l’anió dicromat (Cr₂O₇ 2-
) en medi fortament àcid, l’anió iodat (IO₃ -
) en medi d’àcid clorhídric concentrat, i l’anió bromat (BrO₃ -
) en medi àcid diluït; i entre els reductors, l’ió ferrós (Fe 2+
) en medi d’àcid sulfúric, l’àcid arsenós (H₃AsO₃) o l’ió titani(III) en medi àcid, l’anió tiosulfat (S₂O₃ 2-
) en medi neutre, i l’àcid oxàlic (H₂C₂O₄) en medi àcid. Els indicadors visuals emprats en les volumetries d’oxidoreducció són composts fàcilment oxidables o reduïbles en les condicions de l’anàlisi, que presenten en llurs formes oxidades i reduïdes coloracions diferents; en són exemples característics els del grup de la difenilamina, la o
-fenantrolina i el blau de metilè. La selecció de l’indicador visual adequat s’ha de fer en cada cas atenent el pH en què es treballa i considerant les possibilitats de complexació de l’indicador amb els ions presents. Les aplicacions de l’anàlisi volumètrica d’oxidoreducció són molt generals. Una de les més importants és la determinació d’un metall que posseeix dos estats d’oxidació ben definits. En aquest cas, la realització de l’anàlisi implica la conversió prèvia i completa del metall en la seva forma reduïda o oxidada, la qual cosa pot ésser aconseguida mitjançant diferents tècniques. Dins del mateix context de la determinació de metalls, resulta possible la determinació individual en mescles, sempre que els potencials normals d’elèctrode siguin prou diferents. Un exemple il·lustratiu d’aquesta situació és la determinació de titani(III) amb ceri(IV) en presència de ferro(II) fent servir blau de metilè com a indicador. D’altra banda, diversos composts aromàtics (amines, fenols, etc), que reaccionen estequiomètricament amb brom (Br₂) per addició o substitució, poden també ésser determinats per volumetria d’oxidoreducció mitjançant mètodes indirectes. La realització pràctica de l’anàlisi volumètrica és, en general, molt senzilla. Hom la porta a terme disposant en un matràs, conjuntament amb l’indicador, un volum conegut de la dissolució problema que conté l’espècie que s’ha de valorar i procedeix llavors a l’addició, de gota en gota i fins al punt final, amb una bureta, d’una dissolució de concentració coneguda de l’agent valorant. Les úniques precaucions que hom ha de prendre en la pràctica volumètrica són les d’emprar material escrupolosament net i perfectament calibrat. L’anàlisi volumètrica gaudeix d’una aplicació molt àmplia. Les determinacions són, en general, ràpides i fàcils de portar a terme; tenen, però, una precisió relativa, situada entre el 0,1% i l’1%. D’altra banda, presenta l’inconvenient de fer necessari l’emmagatzematge de volums grans de solucions de reactius, les quals són, en molts casos, inestables, i la necessitat d’una neteja acurada de l’utillatge emprat.
volumetria
f
Química