S’inicià en la música amb el seu pare, abans d’ingressar al Conservatori de Milà (1850-55). Impartí classes i fou també director de l’Òpera de Fiume (1855-62). El 1862 anà a Viena, on destacà com a director d’orquestra i compositor d’operetes. L’any 1870 s’instal·là definitivament a Zagreb, on dirigí l’orquestra del Teatre de l’Òpera. Contribuí a afermar el moviment cultural il·liri, que volia recuperar el sentit de la cultura croata. Ancorat en la tradició romàntica nacionalista, en la línia de G. Verdi, l’obra de Zajc excel·lí en el terreny melòdic i el domini instrumental, però no assumí els avenços harmònics que es produïen; en canvi, retingué els valors folklòrics, sobretot en la música coral. De l’obra escènica destaquen les òperes Amelia, ossia il bandito (1860) i La núvia de Messina (1861), basades en obres de F. von Schiller, així com La pagesa fingida (1876) i Pan Twardowski (1880) i l’opereta vienesa Mannschaft an Bord ('La tripulació a bord', 1873). A part de l’extensa música religiosa, també cal esmentar les simfonies, el Quartetto originale, el Quadre simfònic, opus 394, i la Prva hrvatska sonata ('Primera sonata croata', 1891), opus 715.