Inicià la seva formació musical a Granada amb J. Rouré i posteriorment continuà els estudis a Madrid amb J. Nonó, A. Inzenga i J. Boxeras. De molt jove feu un concert d’orgue per a Ferran VII; aquest fet i la composició de diverses obres de tipus religiós li valgueren l’obtenció d’una pensió vitalícia proveïda per la casa reial, que perdé el 1823. Dos anys després marxà a París, on feu amistat amb J. Melcior Gomis. Per indicació d’aquest es traslladà a Londres (1826) amb l’esperança d’estudiar amb Cramer, però fins que Gomis no arribà a la capital anglesa no aconseguí introduir-se als cercles socials londinencs. Reprengué les composicions que havia iniciat a França i començà a fer-se un nom com a concertista i professor. El 1829 tornà a París, on conegué G. Rossini. Aquells anys foren cabdals per a Masarnau, ja que li permeteren descobrir els nous corrents preromàntics i es posà en contacte amb els centres culturals més vitals d’Europa. Davant la possibilitat d’entrar al Conservatori de Madrid, viatjà a Espanya el 1834, però, davant la migradesa de la situació -només fou professor facultatiu, sense salari-, marxà de nou a l’estranger, on romangué sis anys. En aquesta etapa feu amistat amb V. Alkan i F. Chopin. Continuà amb la composició d’obres per a piano, i feu nombroses classes particulars, amb les quals aconseguí una posició força estable. Per insistència de la seva família, retornà a Madrid el 1843.
La seva obra destaca per tres aspectes cabdals. En primer lloc, la seva important producció pianística, que inclou des de paràfrasis d’òperes fins a fantasies, balades, nocturns i altres formes romàntiques. Fou un dels autors cabdals per al piano romàntic ibèric, bon coneixedor del repertori europeu. En segon lloc difongué les idees del Romanticisme musical, tant a través de les seves classes com dels concerts privats que oferia als salons. Finalment, en tercer lloc, cal esmentar la seva activitat com a crític musical, que exercí en "El Artista" durant el període 1835-36 i fou una alenada d’aire renovador en la premsa madrilenya.