Fill de camperols molt pobres, hagué de treballar durant la infantesa en oficis diversos. Després de completar els estudis secundaris gràcies a la institució nord-americana del Peace Corps, l’any 1966 anà a estudiar a la universitat de San Francisco, on es graduà en economia l’any 1971. Posteriorment, passà a la universitat de Stanford, on es graduà en economia i obtingué un doctorat en economia dels recursos humans (1993).
Posteriorment treballà com a consultor en diverses organitzacions internacional. L’any 1995 inicià una carrera política com a líder de Perú Posible i candidat a les eleccions presidencials per la coalició d’aquest partit amb la Coordinadora Democràtica, en les quals fou derrotat per Alberto Fujimori. Encapçalà aleshores el moviment d’oposició a aquest, fins a la seva dimissió i fugida l’any 2001.
Un cop elegit president, les dificultats econòmiques abocaren el seu mandat a una creixent inestabilitat en els governs que presidí i a una pèrdua de popularitat. El 2005 una comissió del congrés l’acusà de frau en les eleccions del 2000, i aquest mateix any sufocà una rebelió militar. El 2006, les relacions diplomàtiques amb Veneçuela es deterioraren i Toledo acusà Hugo Rafael Chávez Frías d’intromissió en els afers interns peruans. Finalitzat el mandat, el succeí al juliol de 2006 Alan García Pérez un cop celebrades les eleccions presidencials, a les quals no es presentà. Posteriorment exercí com a conferenciant i docent en universitats i centres d'estudis nord-americans. L’abril de 2011 presentà la candidatura a les presidencials del Perú, però no aconseguí passar a la segona volta. Resident als Estats Units des de la fi de 2017, al març del 2018 el Consell de ministres aprovà la petició d’extradició per la seva presumpta implicació en el cas de corrupció Odebrecht, que afectava diversos estats de l’Amèrica Llatina,