Fou molt influït pel seu pare, l’intel·lectual Camilo Díaz Baliño (1889 - 1936), a través del qual conegué Alfonso Rodríguez Castelao, Ramón Otero Pedrayo, Vicente Risco i altres destacats representants del galleguisme.
Participà activament en la campanya per l’Estatut d’Autonomia de Galícia. Després de l’assassinat del seu pare pels franquistes en començar la Guerra Civil Espanyola, visqué amagat uns quants mesos. En acabar la guerra es traslladà a Madrid i cursà estudis a l’Academia de Bellas Artes de San Fernando, que acabà el 1942. Posteriorment aconseguí una beca i amplià estudis a Itàlia.
El 1943 fou professor de dibuix a l’Escola de Belles Arts de Barcelona. Fins el 1948 es dedicà intensament a la pintura, i destacà sobretot en els retrats, de factura realista i influït pel manierisme i el barroc italians. Exposà a la Corunya, Barcelona, Madrid, i Londres, entre altres ciutats.
L’any 1949 fundà la Fábrica de Cerámicas de O Castro, que fabricava peces inspirades en la ceràmica popular gallega. L’any 1950 viatjà a l’Argentina, on establí una intensa relació amb l’exili gallec, i el 1955 hi fundà una fàbrica de ceràmica a Magdalena, a la província de Buenos Aires, que dirigí fins l’any 1968 i a causa de la qual visqué durant tots aquests anys a cavall entre Galícia i l’Argentina.
L’any 1963 fundà a la Corunya el Laboratorio de Formas, centre artístic creat a partir de la recuperació de la fàbrica de ceràmica de Sargadelos, i que convertí en un centre de difusió de la identitat gallega, amb les Ediciós do Castro (1963), el Museo Carlos Maside (1970) i la nova fàbrica de Sargadelos a Lugo (1970), i el Seminario de Estudios Cerámicos (1972).
Escriví diversos llibres, entre els quals cale smentar els assaigs com ara Xente do meu Rueiro (1954), Galicia hoy (1966), censurat pel franquisme, Contribución de urgencia al entendimiento de los problemas de Arte/Industria (1976), l’obra teatral Midas. O angulo de pedra (1957), monografies sobre l’obra d’artistes i el recull d’articles Crónicas inconformistas (2006) al diari La Voz de Galicia.
Després del franquisme rebé nombrosos guardons, entre els quals cal citar el Pedrón de Ouro (1976) en reconeixement a la difusió de la cultura gallega, la Medalla d’Or de Santiago de Compostel·la (1988), el premi Otero Pedrayo de les Diputacions Provincials (1990), la Insígnia d’Or (1991), el premi Trasalba de la Fundació Otero Pedrayo (1993), la Vieira de Plata del Patronat de la Cultura Gallega de Montevideo (1995) i la medalla d’Or al Mèrit en les Belles Arts del Govern espanyol (2009).