Tècniques experimentals: fotoemissió

Per a l’estudi de les propietats electròniques de la matèria en els seus diferents estats d’agregació (sòlid, líquid i gas), la tècnica experimental de fotoemissió ha tingut i segueix tenint un paper cabdal.

Aquesta tècnica es basa en l’efecte fotoelèctric, que consisteix en l’extracció d’electrons per irradiació amb fotons (quàntums de llum) d’energia hn, on h correspon a la constant de Planck i n a la freqüència de la radiació.

L’efecte fotoelèctric és un exemple de la interacció de la radiació electromagnètica amb la matèria. Els electrons als àtoms tenen energies definides, anomenades energies d’enllaç (E_b), que depenen de l’estructura atòmica dels elements químics específics, que per tal de sortir de la matèria (ionització) i adquirir energia cinètica (K) i convertir-se en fotoelectrons, han de superar una energia mínima, la funció de treball (f), característica de cada material[1]. La fórmula que relaciona aquestes magnituds és:

hn = E_b + K + f.

Així doncs, l’energia llindar que es necessita per sortir, per exemple, d’un sòlid és E_b + f que correspon al cas K = 0.

Albert Einstein, de qui celebrem aquest 2023 la seva visita a Catalunya fa un segle, va rebre el premi Nobel de física l’any 1921 pel descobriment de la llei de l’efecte fotoelèctric. Einstein va establir les bases, juntament amb altres científics rellevants com Max Planck, per poder utilitzar l’efecte fotoelèctric per a estudiar la matèria.

Anys més tard, el 1981, el físic suec Kai Manne Börje Siegbahn va ser guardonat amb el premi Nobel de física per la seva contribució al desenvolupament de l’espectroscòpia de fotoelectrons d’alta resolució, en reconeixement a la seva tasca pionera en proporcionar les eines instrumentals necessàries per tal de fer experiments amb l’esmentada tècnica, així com en la interpretació dels resultats. La influència del seu pare, Karl Manne Georg Siegbahn, va ser fonamental: va treballar en el camp de l’espectroscòpia de rajos X i, pels seus treballs, el 1924 va ser guardonat amb el premi Nobel de física, i va formar el seu fill com a científic. K. Siegbahn sempre comentava que a casa seva es vivia i es parlava de ciència a tota hora.

Els fotoelectrons, un cop abandonen els àtoms i amb la seva energia cinètica adquirida K, han de poder ser detectats per tal d’obtenir informació rellevant. Com que tenen càrrega negativa, interaccionen fortament amb la matèria, i això els fa perdre la seva energia. El cas més favorable és quan aquests electrons poden viatjar en buit, però això complica l’experiment, sobretot fa algunes dècades, en què les tècniques de buit no estaven prou desenvolupades.

En el cas dels gasos, el lliure recorregut mitjà (mean free path) dels electrons (l_e), és a dir, la distància que poden recórrer de mitjana sense perdre energia per col·lisions, depèn de l’energia cinètica K i de la pressió del gas P (que és una mesura de la densitat). En el cas de l’oxigen gas (O₂) i per una energia cinètica K = 500 eV, l_e ≈ 3 mm a P = 1 mbar i baixa fins a l_e ≈ 30 mm a P = 100 mbar. Usualment s’utilitza l’electronvolt (també anomenat electró-volt) com a unitat d’energia en fotoemissió, on 1 eV correspon a l’energia que adquireix un electró en un camp elèctric d’ 1 Volt.

La figura 1 mostra els espectres de fotoemissió d’aigua en fase gas obtinguts a l’estació experimental NAPP (Near-Ambient Pressure Photoemission) de la línia de llum CIRCE del sincrotró ALBA a Cerdanyola del Vallès amb energies de fotons per sobre (blau) i per sota (vermell) de 540 eV. Un dels grans avantatges de la radiació sincrotró és que es poden seleccionar les energies dels fotons, cosa que no es pot fer amb les fonts convencionals de laboratori. La línia vermella mostra els orbitals moleculars ocupats de l’aigua (1b₁, 3a₁, 1b₂ i 2a₁) i la línia blava l’orbital atòmic 1s de l’oxigen (alternativament 1a₁) i la resta d’orbitals moleculars obtinguts per la pèrdua d’energia dels electrons (inelastic scattering) en travessar el gas. La diferència en energia entre O1s i 1b₁ (7,5 eV) correspon al gap HOMO-LUMO, on HOMO i LUMO corresponen a les abreviacions angleses de highest occupied molecular orbital (1b₁) i lowest unoccupied molecular orbital (4a₁), respectivament. Amb aquest gap el vapor d’aigua (núvols) permet el pas de la radiació ultraviolada provinent del Sol.

Figura 1. Espectres de fotoemissió d’aigua en fase gas obtinguts a l’estació NAPP de la línia de llum CIRCE del sincrotró ALBA – Imatge: Jordi Fraxedas

En els sòlids i en els líquids (el que es coneix com a matèria condensada), els electrons tenen un recorregut molt més curt, que és de l’ordre de pocs nanòmetres, magnitud que depèn de l’energia cinètica, entre altres paràmetres. En aigua líquida i per electrons de K = 500 eV, l_e ≈ 2 nm. En els sòlids (per exemple silici), l_e ≈ 0,5 nm a K = 100 eV i augmenta de manera pràcticament lineal amb K, amb valors d’uns 4 nm per K = 2.000 eV. Això fa que la fotoemissió sigui una tècnica especialment sensible a les superfícies tant dels sòlids com dels líquids.

La detecció dels electrons i la distribució d’energies es fa mitjançant analitzadors d’electrons. En els cas dels de tipus hemisfèric (els més habituals), els electrons són filtrats a energies seleccionades (típicament entre 5 i 50 eV) i conduïts fins els amplificadors del senyal (multiplicador d’electrons). Per al seu funcionament, en què s’utilitza alt voltatge, aquests analitzadors han de funcionar a pressions residuals molt baixes (< 10^-8 mbar), el que es coneix com a ultra alt buit.

En ser una tècnica molt sensible a les superfícies, aquestes han d’estar netes (amb nivells de contaminació molt baixos) i això també obliga a treballar en ultra alt buit. Per aquests motius, la immensa majoria d’experiments s’han concentrat en superfícies de sòlids. La informació espectroscòpica que se n’extreu inclou la identificació d’elements químics i la seva estequiometria en compostos, les densitats d’estats electrònics, les energies d’enllaç, els nivells màxims d’ocupació (nivell de Fermi, màxim de la banda de valència, HOMO), els diferents estats d’oxidació, la detecció de contaminants, l’estructura de bandes electròniques en el cas de monocristalls, les excitacions col·lectives (fonons, plasmons, etc.) a molt alta resolució en energia, processos dinàmics (transferència de càrrega), efectes del dopatge en semiconductors, transicions de fase, etc.

Figura 2. Equip de fotoemissió d’alta resolució a l’Institut Català de Nanociència i Nanotecnologia (ICN2) amb l’analitzador hemisfèric a la part superior de la imatge – Imatge: Jordi Fraxedas

L’ús d’aquesta tècnica amb gasos i líquids a pressions altres (> 1 mbar) és relativament recent, tot i els treballs pioners de K. Siegbahn els anys seixanta i setanta del segle passat, i ha fet augmentar l’interès per la fotoemissió en poder fer mesures en condicions reals.

Com a referència podem agafar el punt triple de l’aigua, aquell punt en el diagrama de fase pressió-temperatura, en què l’aigua està en equilibri en els seus tres estats d’agregació (sòlid, líquid i gas). En aquest cas T = 273,16 K i P = 6,11 mbar. Per tal de mantenir els detectors d’electrons en ultra alt buit s’han seguit essencialment dues estratègies: (i) utilitzar bombeig diferencial, en etapes progressives, per reduir la pressió de manera esglaonada i (ii) utilitzar membranes molt primes per a aïllar el líquid/gas del detector. La figura 1 és un exemple de l’ús de bombeig diferencial, on la càmera que conté el vapor d’aigua està a 2 mbar de vapor d’aigua, mentre que l’analitzador està a 10^-9 mbar utilitzant tres etapes de bombeig. En el cas de la utilització de membranes, aquestes han de tenir gruixos de pocs nanòmetres per tal de deixar passar els fotoelectrons. Per a energies cinètiques K = 10.000 eV (10 keV) els valors estimats de l_e són d’uns 10 nm, la qual cosa implica que els gruixos de les capes han de ser d’aquest ordre. Així doncs es necessiten fotons d’energies més altes, de la zona dels rajos X durs (HAXPES, Hard X-ray Photoelectron Spectroscopy). Aquests gruixos tan petits fan que les membranes siguin molt fràgils, però, a més a més, han de suportar una diferència de pressió d’1 bar (entre pressió atmosfèrica i ultra alt buit) i la intensa radiació de sincrotró.

La figura 3 ens mostra un exemple d’experiments exploratoris fets al sincrotró SOLEIL, prop de París, en què es mesura l’estructura electrònica de l’aire confinat en una cel·la i separat del detector per una membrana de nitrur de silici de 15 nm de gruix amb fotons de 7.000 eV (7 keV). Una imatge d’una membrana de 25 nm en un xip de silici (i recoberta d’or) es mostra a la figura. Aquestes membranes han estat fabricades a la Sala Blanca de l’Institut de Microelectrònica de Barcelona (IMB-CNM-CSIC) per mètodes litogràfics avançats. Els espectres de les línies del nitrogen (vermell) i oxigen (blau) ens mostren els pics corresponents a la fase gas (aire). En el cas de l’oxigen gas (O₂) observem un doblet originat pel caràcter paramagnètic de l’oxigen molecular, propietat que no té el nitrogen (N₂), que mostra un sol pic.

Figura 3. A l’esquerra, imatge d’una membrana de nitrur de silici (imatge cortesia d’Olga Muntada i Francesc. Pérez-Murano). A la dreta, espectres de fotoemissió d’aire: nitrogen gas (primer) i oxigen gas (segon).

Actualment s’estan desenvolupant equips de fotoemissió per treballar amb gasos a pressions per sobre de la pressió atmosfèrica. Aquests equips estan pensats per fer estudis de catàlisi en condicions reals. Un d’aquests equips s’està dissenyant al sincrotró ALBA (3Sbar).

NOTES:

[1] La funció de treball es defineix com la diferència d’energia entre el nivell de Fermi (nivell màxim d’ocupació electrònica) i el nivell de buit (nivell de mínima energia cinètica, K = 0), però és vàlida estrictament tan sols per als metalls. Per a semiconductors i aïllants s’utilitza el terme potencial d’ionització, entre el nivell de màxima ocupació electrònica (màxim de la banda de valència) i el nivell de buit. Per a sistemes moleculars s’utilitza el nivell de màxima ocupació electrònica dels orbitals moleculars, HOMO (highest occupied molecular orbital) i el nivell de buit.

Crèdit foto capçalera: Jordi Fraxedas