Polític i diplomàtic castellà. Des del 1648 fou conseller d’estat. Fou president del Consell d’Índies (1664-74), virrei de Nàpols (1659-64) i president del Consell d’Itàlia (1674-76). Actuà de plenipotenciari a Westfàlia (1645-48) i contribuí a la pau de Münster (1648). Fou el conseller de la reina Marianna d’Àustria en política exterior quan Castella es trobava davant la secessió de Portugal, les aspiracions de Lluís XIV sobre els Països Baixos i el recent tractat dels Pirineus (1659). Es mostrà d’antuvi partidari d’una política d’acostament a França enfront de Viena, però Nithard portà endavant una política pròpia de caràcter neutral. Amb la caiguda de Nithard (1669) i l’adveniment de Valenzuela, Peñaranda tingué més possibilitats d’imposar la seva opinió, però, davant l’atac francès al Franc Comtat (1667), abandonà la política profrancesa. Desestimà les propostes del diplomàtic francès Gourville (1668) de restitució del Rosselló, de la part de la Cerdanya a les mans dels francesos i d’una part de la Navarra francesa en canvi de Flandes. Davant la pressió francesa als Països Baixos (1672) feu entrar l’Estat espanyol a la gran aliança ofensiva de la Haia (1673). Peñaranda, però, ja no veié la fi d’aquesta aliança (pau de Nimega, 1678).