Doctora en dret per la Universitat de les Illes Balears i afiliada a Unió Mallorquina, partit de la qual fou nomenada presidenta el 1992, en 1979-99 fou alcaldessa de Costitx. Diputada al Parlament Balear i membre del Consell Insular de Mallorca, com a resultat de la coalició d’UM amb el Partido Popular hi presidí la Comissió de Cultura (1987), i el 1992, ocupà la conselleria de cultura del Govern Balear.
El 1995 fou elegida presidenta del Consell Insular de Mallorca, gràcies al pacte amb el PSIB-PSOE i el PSM, que es repetí en les eleccions del 1999 (Pacte de Progrés), cosa que permeté situar UM al Govern Balear i al Consell Insular, del qual Munar fou reelegida presidenta. En les eleccions municipals del 2003 fou reelegida alcaldessa de Costitx, i arran de la nova victòria del PP en les autonòmiques del mateix dia negocià un pacte amb els populars al Consell de Mallorca.
D’aquesta manera, a l’illa es trencà també el denominat Pacte de Progrés dels anteriors quatre anys, però Munar tornà a ocupar el càrrec de presidenta del consell. El congrés d’Unió Mallorquina la reelegí presidenta al desembre del 2003. Després de les eleccions del 2007, com a resultat d’un nou govern de coalició PSIB-PSOE, UM, el Bloc per Mallorca, Eivissa pel Canvi i PSM-Menorca fou elegida presidenta del Parlament Balear al mes de juny. Al desembre cedí la presidència del partit a Miquel Nadal.
Imputada, juntament amb altres alts càrrecs del seu partit, en diversos casos de corrupció, al febrer del 2010 dimití la presidència del parlament balear i anuncià la retirada de la política activa, tot abandonant poc després el partit. El juliol del 2012 fou condemnada a cinc anys de presó per l'anomenat "cas Maquillatge" de concessió fraudulenta de subvencions, i el juliol del 2013 a sis anys pel "cas Can Domenge" de corrupció urbanística. Aquest mateix mes ingressà a presó junt amb altres dos membres de l'antiga cúpula. L'octubre del 2016 l'Audiència de Palma la condemnà a tres anys de presó, multa de sis milions d'euros i inhabilitació de vuit anys i tres mesos com a responsable d'un delicte de suborn passiu també en un cas relatiu a Can Domenge.