Després de participar en una breu campanya militar a Portugal (1762-63), el 1763 ingressà al Segon Regiment d’Infanteria Lleugera de Catalunya. A partir d’aquest regiment base es constituí la Companyia Franca de Voluntaris de Catalunya, en la qual tingué el càrrec de sosts-tinent a les ordres del capità Augustí Callís i del tinent Pere Fages. El 1767, amb la companyia, anà a Mèxic, on participà en la campanya de submissió de les tribus indígenes a l’estat de Sonora (Mèxic). Com a tinent, capità i comandant, serví en guarnicions de l’exèrcit al centre de Mèxic (1771-89). Durant set anys tingué missions militars a la província de Nayarit, on hi havia hagut agitacions de minaires. El 1790, des de Mèxic, marxà a una expedició espanyola per consolidar l’ocupació del fiord de Nootka, a la costa del Pacífic, actualment pertanyent al Canadà i fundar-hi un establiment. Amb l’expedició, que partí del port de Sant Blas, Alberni visqué dos anys a Nootka (1790-92); construí un fortí, recollí dades meteorològiques de tot un any, creà un hort experimental, i participà en la confecció d’un vocabulari indígena de 630 paraules amb correspondència al castellà i així contribuí a establir relació i conèixer les tribus de la regió. Aleshores tinent coronel, el 1792 retornà a Mèxic. Fou comandant del castell de San Juan de Ulúa, Veracruz (1792-95). Col·laborà també en la planificació i la fundació de la ciutat de Villa Branciforte (1797), que tingué una vida efímera i acabà incorporant-se a l’actual Santa Cruz. El 1800 esdevingué comandant de totes les tropes militars espanyoles destacades a Califòrnia i aquell mateix any en va ésser governador interí, del territori. Morí hidropesia i fou enterrat a la missió de San Carlos de Monterey. La seva tomba ha estat sovint buscada però es probable que avui estigui sota una carretera.